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预制簇策略便捷合成镧系稀土Gd-UiO-66类似物
摘要
西北工业大学陈凯杰、王昱老师团队报道的研究（J. Am. Chem. Soc, 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c03146）中，针对金属有机框架（MOFs）中金属簇内无机桥联物种难以精准调控的难题，提出预制氟桥联镧系簇前驱体策略，将氟桥明确引入具有fcu拓扑结构的经典UiO-66型MOF中。该策略通过改变不同长度和官能团的有机配体，构建8种等网状配位网络，实现桥联氟离子对氧桥的完全取代。反应温和快速，可室温5秒内完成十克级合成；与原型UiO-66相比，代表性结构可促进乙炔（C₂H₂）吸附，实现高效C₂H₂/CO₂分离，为UiO-66型MOFs结构调控与功能拓展提供新路径。
研究背景
1. 行业问题：金属簇基MOFs是重要多孔材料，但金属簇内无机桥联物种（如O²⁻、OH⁻、F⁻）的精准调控仍是难题，这类物种原位合成时易受复杂因素影响而不可控。经典fcu拓扑UiO-66型MOF稳定性优异，但簇内桥联OH⁻/O²⁻修饰困难；氟桥可提升MOFs性能，但引入过程复杂，固体中无机F⁻难以精准表征。
2. 现有方案：Balkus团队采用有机氟源高温分解释放F⁻引入氟桥，但高温下OH⁻会干扰F⁻配位，导致氟桥含量和位置不明确，且不利于规模化合成；传统一锅法中，Ln³⁺与F⁻易形成难溶性沉淀，高温下仍可能生成OH⁻，进一步增加调控难度。
3. 本文创新：提出“预制簇策略”，以离散六核氟桥联钆簇{Gd₆F₈}（Hpiv=新戊酸）为前驱体，通过室温配体交换，将[Gd₆F₈]¹⁰⁺核心完整转移至MOF，合成8种氟桥联MOFs（NPU系列），解决传统方法氟桥引入不精准、合成复杂、难规模化的痛点，同时提升C₂H₂/CO₂分离性能。
实验部分
1. 前驱体制备：制备{Gd₆F₈}簇作为前驱体，6个Gd³⁺通过8个μ₃-F⁻形成[Gd₆F₈]¹⁰⁺八面体，外围被14个piv⁻/Hpiv配体封端，具有12连接性。该簇溶解性和稳定性良好，可单批次112.0 g规模化制备，储存3年仍可用；优化后60℃、30分钟即可制备。
2. NPU系列MOFs合成：将{Gd₆F₈}簇的乙酸乙酯溶液与二元羧酸盐配体水溶液混合，室温搅拌通过配体交换形成沉淀。以Na₂bdc为配体得到NPU-66，替换不同配体成功合成NPU-65至NPU-68及NPU-66衍生物，共8种等网状MOFs。
3. 单晶培养：采用扩散法，以乙酸乙酯为过渡层，室温静置约1周，获得适合SCXRD测试的NPU-65和NPU-66单晶，用于结构解析。
4. 规模化快速合成：反应时间从12 h缩短至5 s，产物PXRD图谱无差异；体系放大480倍，室温5秒内合成15.75 g NPU-66，时空产率达181440 kg/(m³·day)，远高于已报道UiO-66合成最高值。
5. 气体吸附与分离实验：测试NPU-66在298 K、100 kPa下的C₂H₂/CO₂吸附性能并与UiO-66对比，通过breakthrough实验测试分离性能及5次循环稳定性，同时测试氟含量68.3%的Gd-UiO-66用于对比。
实验小结：实现8种氟桥联UiO-66类似物精准合成，解决传统合成痛点；室温5秒十克级合成，时空产率创MOFs新高；NPU-66展现优异C₂H₂/CO₂分离性能。
分析测试
1. 结构与形貌：PXRD证实8种NPU系列MOFs高结晶度，配体长度增加使主峰向低2θ角偏移；SEM显示其规整八面体形貌。SCXRD表明NPU-65和NPU-66为立方晶系，[Gd₆F₈]¹⁰⁺核心完整保留，Gd-F键长2.34-2.36 Å，Gd-F-Gd角113.5°-113.6°；TGA显示NPU-66-NDC可稳定至400℃。
2. 桥联F⁻表征：ESI-MS证实{Gd₆F₈}簇含8个氟桥；TEM/EDS显示F元素均匀分布，Gd/F比接近6:8；XPS、XRF进一步验证氟桥存在及含量，EXAFS证实[Gd₆F₈]¹⁰⁺核心完整转移。
3. 吸附与孔隙：77 K N₂吸附显示NPU系列为微孔结构，BET比表面积随配体长度增加依次为563、986、1064、1336 m²/g；NPU-66孔体积0.40 cm³/g，与单晶计算值一致，快速规模化合成样品无结构缺陷，孔径集中在5.8 Å和7.8 Å。
4. 气体吸附与分离：NPU-66在298 K、100 kPa下C₂H₂/CO₂吸附量分别为61.6、52.4 cm³/g，C₂H₂吸附焓36.2 kJ/mol高于CO₂的27.8 kJ/mol；IAST选择性和breakthrough实验证实其优异分离性能，5次循环无衰减，而UiO-66无法有效分离。
机理分析
1. 合成机理：{Gd₆F₈}簇与羧酸盐配体接触时，水分子配位使piv⁻配体活泼，羧酸盐阴离子引发配体交换，逐步形成三维框架；[Gd₆F₈]¹⁰⁺核心因强Gd-F键稳定保留，避免OH⁻干扰，配体决定MOF拓扑和孔隙。
2. 吸附分离机理：DFT模拟显示，NPU-66中C₂H₂与氟桥形成强氢键，同时与羧酸盐配体形成多重氢键，结合能33.7 kJ/mol；CO₂仅与羧酸盐形成弱相互作用，结合能27.0 kJ/mol。UiO-66无氟桥，两者结合能相近，无法有效分离；Gd³⁺开放金属位点对C₂H₂吸附作用弱。
3. 规模化机理：{Gd₆F₈}簇溶解性和稳定性良好，与配体交换速率极快，室温5秒即可完成交联形成沉淀，反应温和且选择性高，可实现规模化合成且产物质量稳定。
总结
1. 本研究提出预制氟桥联簇策略，以{Gd₆F₈}为前驱体，通过室温配体交换反应，成功合成8种具有fcu拓扑的氟桥联UiO-66类似物（NPU系列），实现了桥联F⁻的精准引入和氧桥的完全取代；
2. 建立了温和、快速、规模化的合成方法，可在室温5秒内完成十克级合成，时空产率达MOFs合成高水平；系统表征了材料的结构、孔隙性能和氟桥分布，证实[Gd₆F₈]¹⁰⁺核心完整保留；
3. 合成的NPU-66优异的C₂H₂/CO₂分离性能，明确了氟桥在吸附分离中的关键作用。
文章标题：Prefabricated Cluster Strategy for the Facile Synthesis of Fluoro-Bridged UiO-66 Analogues
文章作者：Bo-Kai Ling, Su-Hang Wang, Min Zeng, Xue Zhang, Tao Zhang, Han-Xiao Ma, Xue-Wen Zhang, Yan-Zhen Zheng, Yu Wang*, Kai-Jie Chen*
DOI：10.1021/jacs.6c03146
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c03146
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西北工业大学王宇、陈凯杰老师团队在ACS发表研究，提出预制氟桥联钆簇策略，便捷合成8种氟桥联UiO-66类似物，可室温5秒完成十克级制备，时空产率极高，且NPU-66展现出优异的C₂H₂/CO₂分离性能，为MOFs结构调控与工业应用提供新方案。
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