“挖补”构建COF中的第二Xe匹配吸附位点以提升Xe吸附量与Xe/Kr选择性

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摘要
江西理工大学罗峰老师、王玉玲老师以及德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林老师团队发表的研究（J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c00584）中，针对氙气（Xe）/氪气（Kr）分离领域长期存在的吸附量与选择性之间的“权衡（trade-off）”效应，提出了一种普适且便捷的“挖掘-修补”（Digging-Patching, DP）策略。该研究以典型的蜂窝状共价有机框架（COF）为基础，通过精确的单体替换和结构剪裁，成功在二维COF中构建了双重微孔吸附位点。通过这一策略，材料的BET比表面积从573 m²/g显著提升至1134 m²/g，Xe吸附量从1.37 mmol/g跃升至2.29 mmol/g，同时Xe/Kr选择性由14.6大幅提高到22.0。该工作不仅打破了吸附量与选择性不可兼得的瓶颈，更为基于尺寸匹配的气体高效分离提供了全新的结构设计范式。

研究背景
1. 行业痛点： Xe和Kr作为重要的稀有气体，在医疗、工业、半导体等领域具有核心价值。工业上Xe/Kr的分离主要依靠深冷蒸馏，但该过程能耗极高。吸附分离法虽然被认为是一种节能替代方案，但面临Xe和Kr动力学直径（分别为4.05 Å和3.65 Å）极度接近、物理性质相似的挑战。
2. 现有方案：
1) 二维COF材料通常展现出1D规则通道，孔径往往超过1 nm，这导致对小分子的尺寸识别能力微弱。此前报道的二维COF对Xe/Kr的选择性普遍低于8，远逊于氢键有机框架（HOF）或多孔有机笼。
2) 增加孔径虽能提升容量但会牺牲选择性，缩小孔径虽能提高选择性却限制了容量，这种“此消彼长”的关系严重限制了COF在稀有气体分离中的应用。
3. 本文创新：
1) 作者提出了“挖掘-修补（DP）”策略。首先通过“挖掘（Digging）”操作，将蜂窝状拓扑中的三角形单体替换为V形单体，在原有的六元环基础上创造出第二个孔穴，从而增加孔隙率；
2) 随后通过“修补（Patching）”操作，在新增的孔穴中安装“氢原子踏板”，将其尺寸压缩至5.6 Å，从而实现与Xe动力学直径的完美匹配。这种双位点设计同步增强了材料的捕获能力和识别精度。

实验部分
1. 系列COF的精准合成：
* COF-BT（基础样）：由1,3,5-苯三甲醛（BC）和1,3,5-苯三胺（BT）通过溶剂热法合成，形成标准蜂窝拓扑。
* COF-PD（挖掘样）：将BT替换为V形的3,5-吡啶二胺（PD），构建具有缺陷的蜂窝拓扑，引入第二孔。
* COF-BD（修补样）：将PD替换为间苯二胺（BD），在新增孔穴内壁引入氢原子，优化孔径至Xe匹配尺度。所有合成均在120 ℃条件下反应3天，通过Schiff碱缩合形成C=N键。
2. 结构验证实验： 利用红外光谱（IR）监测NH₂特征峰的消失和C=N峰（~1625 cm⁻¹）的产生；使用固态13C NMR确认为C=N连接的碳骨架。
3. 吸附测定： 在298 K、1 bar下分别测定Xe和Kr的吸附数据。结果显示COF-BD表现最优，Xe吸附量达到2.29 mmol/g，其容量增幅较基础样提升了约67%。
4. 动态穿透实验： 使用20:80（v/v）的Xe/Kr混合气流经固定床。结果证实，COF-BD表现出极强的分离能力，Kr首先在14 min/g时穿透，而Xe直到32 min/g才洗脱，分离时差高达50 min/g，这在同类多孔材料中处于领先水平。
5. 稳定性测试： 将COF-BD分别暴露于强酸（pH=1）、水以及DMF、DMSO等有机溶剂中浸泡一周。PXRD结果显示其结晶度保持良好，证实了该策略构建的共价框架具有优异的化学稳定性。

分析测试
1. 孔径与比表面积： 77 K下的N₂吸附测试揭示了材料的永久孔隙率。通过DP策略，BET面积由COF-BT的573 m²/g提高到COF-PD的747 m²/g，最终修补后的COF-BD达到了1134 m²/g。
2. 孔径分布（PSD）： 实验观察到COF-BT仅有一个5.6 Å的孔；COF-PD展现出5.6 Å和7.6 Å的双孔分布；而经过修补的COF-BD成功将7.6 Å的大孔压缩，重新回到了5.6 Å的均一微孔分布（但孔密度翻倍）。
3. 晶体结构精修： 通过粉末X射线衍射（PXRD）结合Pawley精修，并辅以高分辨透射电镜（HRTEM）图像。反傅里叶变换（IFFT）图像直观观察到了COF-BT的蜂窝骨架和COF-BD的缺陷型（双孔）蜂窝骨架，证实了层间以AA堆叠方式排列。
4. 选择性与吸附热计算：
* 利用IAST模型计算，COF-BD的Xe/Kr选择性在100 kPa下高达22.0，显著优于COF-BT（14.6）。
* 通过Virial法计算吸附焓（Qst），COF-BD对Xe的Qst高达27.1 kJ/mol，远高于Kr（18.5 kJ/mol），揭示了框架对Xe更强的限制效应。

机理分析
1. 双位点匹配机理：理论计算（GCMC和DFT）揭示了DP策略的本质。在COF-BT中仅存在一种吸附位点（Site I）。通过“挖掘”操作形成的COF-PD虽有Site II，但孔径过大（7.6 Å），Xe原子在其中的结合能较弱（-15.79 kJ/mol）。
2. 氢原子修补效应： 在COF-BD中，“修补”操作引入的BD单体在孔内壁暴露了多个氢原子。这些氢原子构成了微孔壁的“软边缘”，形成了与Xe原子动力学直径精准匹配的空腔。DFT分析显示，Site II中的Xe原子与周围氢原子形成了三重的Xe···H范德华作用，使得结合能提升至-24.15 kJ/mol，极大地增强了Xe的捕获精度。
3. 突破Trade-off的逻辑： “挖掘”增加了总孔容和比表面积，从而保证了Xe的高吸附量；“修补”则将原本无效的大孔优化为对Xe具有高选择性的有效位点，从而提升了选择性。两者结合，在增加孔数量的同时保持了高质量的孔识别能力。

总结
1. 本文成功证明了在二维COF中应用“挖掘-修补（DP）”策略可以同步提升气体吸附容量和选择性，为稀有气体分离提供了高性能的新材料。
2. 通过精准的分子手术，COF-BD不仅获得了极高的BET比表面积（>1000 m²/g），更在Xe/Kr分离中展现出打破传统限制的优异性能（选择性22.0），是目前已知2D COF中的最高纪录。

文章标题： Rational Creation of the Second Xe-Matched Adsorption Site in a Covalent Organic Framework via a Digging-Patching Strategy for Simultaneously Boosting Xe Uptake and Xe/Kr Selectivity
文章作者： Xiaojiang Xu, Han Ren, Li Wang, Huifang Ma, Xing Liu, Mingbiao Luo, Qingyan Liu, Yuling Wang*, Rajamani Krishna, Banglin Chen, Feng Luo*
DOI： 10.1021/jacs.6c00584
文章链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00584

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