阳离子门控分子筛实现创纪录的二氧化碳/乙炔分离效率

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摘要
浙江大学李斌团队报道的研究（Adv. Mater. 2026, DOI: 10.1002/adma.2024073196）中，针对CO₂/C₂H₂反向分离中分子筛面临的低容量、慢扩散难题，提出了一种基于阳离子门控的静电驱动尺寸筛分新策略。该团队利用Na-RHO沸石分子筛独特的大孔穴（10.7 Å）与Na⁺门控小窗口（3.4 Å）结构，实现了CO₂的高容量捕集与C₂H₂的完全尺寸排阻。该材料在常温常压下创下CO₂/C₂H₂选择性（3.35×10⁶）和CO₂体积吸附容量（188.0 cm³·cm⁻³）双纪录，动态突破实验中C₂H₂产率高达150.6 L·kg⁻¹，远超现有材料。

研究背景
1. 行业痛点：乙炔（C₂H₂）是重要化工原料，但其生产过程中不可避免地混入CO₂杂质。由于CO₂与C₂H₂分子尺寸（均为3.3 Å）、极化率等物化性质高度相似，两者的高效分离被公认为气体分离领域的“圣杯”级难题。传统溶剂萃取法能耗高、污染重，亟需开发节能的吸附分离技术。
2. 现有方案：多数吸附剂优先吸附C₂H₂，导致获得高纯C₂H₂需额外脱附步骤，能耗居高不下。少数CO₂选择性材料（如ALF、K-CHA、Zn-ox-mtz 点击查看相关产品链接 等）存在三大瓶颈：
1）小孔道材料虽选择性高但CO₂容量低；
2）孔道狭窄导致气体扩散慢；
3）部分阳离子门控材料（如Sr/K-HEU）中，C₂H₂可“推开”阳离子产生共吸附。分子筛领域长期面临“分子筛分效应”与“高吸附容量/快扩散”之间的矛盾。
3. 本文创新：作者提出“大孔穴+静电驱动尺寸筛分”协同策略。选择Na-RHO沸石，其Na⁺门控窗口（3.4 Å）与CO₂端基尺寸完美匹配，且Na⁺诱导CO₂和C₂H₂产生不同吸附取向——CO₂以“端基”模式通过窗口，而C₂H₂的“侧基”模式（长5.7 Å）被尺寸排阻。这种设计首次实现了“完全筛分+高容量+快扩散”三位一体的理想分离性能。

实验部分
1. 材料合成与表征：采用水热法合成了高质量Na-RHO沸石单晶（约1 μm八面体形貌）。PXRD确认高结晶度，²⁷Al MAS NMR显示单一铝环境，EDS和ICP确认Si/Al比为3.89。稳定性测试表明，Na-RHO在沸水、pH=2-13溶液及酸性气体（H₂S）中可保持结构完整，热稳定性高达1073 K。
2. 单组分气体吸附实验：在273-333 K范围内测定CO₂和C₂H₂吸附等温线。结果：Na-RHO在298 K、1 bar下CO₂体积吸附容量高达188.0 cm³·cm⁻³，创同类材料纪录；而C₂H₂吸附量低于3.0 cm³·cm⁻³，几乎不吸附。CO₂/C₂H₂吸附比达57.1，IAST选择性高达3.35×10⁶。
3. 动力学扩散实验：采用体积法测定时变CO₂吸附曲线，计算扩散时间常数。结果：Na-RHO的CO₂扩散时间常数为4.0×10⁻⁴ s⁻¹，显著优于Sr/K-HEU（2.3×10⁻⁴）、Zn-ox-mtz（1.8×10⁻⁴）和ALF（0.2×10⁻⁴）。
4. 动态突破实验：对等摩尔CO₂/C₂H₂混合气进行柱突破实验。结果：C₂H₂立即穿出，CO₂停留达78.4 min·g⁻¹，动态选择性70.4，单次吸附循环获得C₂H₂产率150.6 L·kg⁻¹（纯度>99.9%）。含1000 ppm H₂S的混合气中性能保持，5次循环后分离性能无明显下降。
实验小结：首次通过“静电驱动尺寸筛分”机制实现了CO₂对C₂H₂的完全筛分，同时创下CO₂容量和C₂H₂产率双纪录，解决了分子筛领域长期存在的“筛分-容量-扩散”矛盾。

分析测试
1. 结构与孔道分析：
1）确认RHO拓扑结构，空间群Im-3m，晶胞参数a=15.02 Å。Na⁺位于双八元环（d8r）窗口中心，有效孔径3.4×3.4 Å²。
2）BET与孔分布：CO₂探针法测得BET比表面积570.5 m²/g，孔体积0.23 cm³/g。NLDFT模型显示孔径集中于9.8 Å（大孔穴）和3.8 Å（窗口），与晶体结构（10.7 Å大腔、3.4 Å窗口）吻合。
3）N₂吸附异常：77 K下N₂几乎不吸附，证实Na⁺门控对N₂的排阻作用，与“trapdoor”效应一致。
2. 吸附热力学分析：
1）CO₂吸附焓（Qst）：Virial方程拟合得32.1 kJ/mol，略高于CO₂液化潜热，表明材料再生条件温和。
2）IAST选择性：CO₂/C₂H₂（50/50）选择性3.35×10⁶，是目前报道的最高值。
3. 理论与计算分析：
1）DFT能量计算：CO₂端基吸附模式能垒-0.23 eV，侧基模式-0.20 eV，两者均为能量允许；C₂H₂侧基模式能垒0.51 eV（允许但尺寸过大），端基模式能垒-0.85 eV但静电不匹配。证实了静电驱动的取向选择性。
2）GCMC模拟：确定了两种CO₂结合位点——Type-I位于8MR窗口（与3个Na⁺作用，距离2.27-2.58 Å），Type-II位于大孔穴内（与2个Na⁺作用）。计算总吸附容量175.2 cm³·cm⁻³，与实验值188.0 cm³·cm⁻³吻合。

机理分析
1. 静电驱动吸附取向机制：
1）核心创新在于利用Na⁺阳离子在d8r窗口创造的强正电中心，与CO₂和C₂H₂分子不同的电荷分布产生“静电匹配”效应。
2）CO₂分子两端O原子带部分负电，以“端基-on”模式与Na⁺作用（Oδ⁻…Na⁺），该模式下分子有效宽度仅为3.3 Å，与3.4 Å窗口匹配。
3）C₂H₂分子H原子带正电，若以“端基”模式进入会与Na⁺产生静电排斥（能垒+0.85 eV）；若以“侧基”模式进入，分子长轴达5.7 Å远超窗口尺寸。因此，无论从能量还是尺寸角度，C₂H₂均被完全排阻。
2. “门控-腔室”协同传输机制：
Na-RHO的d8r窗口中的Na⁺并非静态阻塞，而是具有大幅热运动，可在CO₂接近时“摆动”开门（更接近“摆动门”而非“陷阱门”模型）。CO₂一旦进入10.7 Å的大孔穴，其与Na⁺的静电作用可辅助后续分子继续进入。大孔穴提供了充足的存储空间和低扩散阻力，这就是为什么Na-RHO在保持分子筛分的同时兼具高容量和快扩散的本质原因。
3. 动态分离机制验证：突破实验中C₂H₂立即穿透而CO₂长时间滞留，证实了上述机制在实际动态条件下的有效性。湿度影响实验表明，40%相对湿度下仍能保持75%的C₂H₂产率，证明了Na⁺位点的抗干扰能力。

总结
1. 本研究提出并验证了“静电驱动尺寸筛分”新策略，利用Na-RHO的大孔穴（10.7 Å）和Na⁺门控窗口（3.4 Å）实现了CO₂/C₂H₂的完美反向分离；
2. Na-RHO实现创下CO₂体积吸附容量（188.0 cm³·cm⁻³）和IAST选择性（3.35×10⁶）双纪录；动态突破实验获得C₂H₂产率150.6 L·kg⁻¹（纯度>99.9%），远超现有材料；

文章标题：Electrostatically Driven Size-Sieving of Carbon Dioxide From Acetylene Enabled by a Cation-Gated Molecular Sieve
文章作者：Yi-Hong Yu, Yi-Zhan Hao, Xiao-Wen Gu, Hui-Min Wen, Bin Li, Guodong Qian
DOI：10.1002/adma.2024073196
原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.73196

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