高金属含量双Salphen结构2D-cMOF作为无枝晶钠金属阳极

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摘要
吉林大学陈龙，东北师大王恒国，国家纳米科学中心丁辉团队发表的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.6003046），针对2D c-MOFs配体设计缺陷导致的金属节点密度低、界面调控差等问题，提出非平面双Salphen配体分子工程策略。该配体含内N₂O₂配位口袋和外围邻苯二酚基团，与Zn²⁺配位合成2D Zn-BSP-MOF，配体原位发生Scholl环脱氢反应形成全共轭平面结构。将其用作无钠金属阳极人工夹层，可引导钠均匀成核、抑制枝晶生长；对称电池在0.05 mA cm⁻²下稳定运行超1800 h，0.1 mA cm⁻²下超800 h；与Na₃V₂(PO₄)₃阴极组装的全电池，1 C循环400次容量达104.8 mAh g⁻¹，保持率96.8%，为高性能电池界面设计提供新路径。

研究背景
1. 行业问题：2D c-MOFs在电化学领域潜力巨大，但传统设计采用大平面共轭配体，存在合成复杂、金属节点密度低、离子结合位点不足、载流子迁移率差等问题，难以满足无枝晶钠金属阳极需求。
2. 现有方案：学者多采用六氨基三亚苯等大平面共轭配体，虽能提升导电性，但无法兼顾π共轭延伸与高金属密度，且合成条件苛刻，难以实用化，无高效解决方案。
3. 本文创新：设计非平面双Salphen配体（8OH-BSP），通过原位Scholl环脱氢反应实现全共轭平面结构，兼顾高金属密度与π共轭延伸；首次将2D c-MOF用作无钠金属阳极人工夹层，显著提升电池性能。

实验部分
1. 配体与MOF合成：两步法合成8OH-BSP配体并经多种表征确认结构；85℃溶剂热条件下，将其分别与Zn²⁺、Cu²⁺配位，制备Zn-BSP-MOF和Cu-BSP-MOF（对照），前者配体原位发生Scholl环脱氢反应形成全共轭结构。
2. 性能对比实验：ICP测试显示，Zn-BSP-MOF金属含量23.78%（理论23.00%），Cu-BSP-MOF为23.37%（理论22.62%）；热重分析表明，Zn-BSP-MOF热稳定性（360℃失重10%）优于Cu-BSP-MOF（297℃）。
3. 电化学性能实验：将两种MOF涂覆铜箔制备电极，以裸Cu为对照，组装对称电池和全电池。结果显示，Zn-BSP-MOF对称电池稳定性最优，全电池1 C循环400次性能优异。

分析测试
1. 结构与形貌表征：PXRD显示Zn-BSP-MOF有特征衍射峰，Rietveld精修确认其为CMMM空间群（a=40.58 Å、b=24.16 Å、c=3.28 Å），AA型堆叠；HRTEM显示其菱形孔道d110间距约2.08 nm，SEM显示为球形形貌；FT-IR证实配体与金属离子完全配位。ICP证实其高金属含量，与理论值接近。
2. 吸附与孔隙：77 K N₂吸附测试显示，Zn-BSP-MOF BET比表面积534.4 m² g⁻¹，孔径2.21 nm；
3. 半导体与电化学测试：Zn-BSP-MOF光学带隙1.07 eV，体电导率6.3×10⁻³ S m⁻¹；电化学测试显示其过电位、交换电流密度、库仑效率均优于对照，循环后仍保持高结晶度和结构完整性。

机理分析
1. 均匀成核机制：分子静电势分析表明负电势高度局域于[ZnO₄]单元，DFT计算其对Na⁺吸附能高达-3.86 eV（远高于溶剂化Na⁺-PF₆⁻的-2.06 eV）。该强相互作用提供高密度异质成核位点，引导钠金属在纳米尺度均匀成核，避免枝晶生长。
2. 各向异性传输机制：DFT计算Na⁺扩散路径显示，层间通道（P1）扩散能垒仅0.119 eV，而面内通道（P2）高达1.141 eV。表明Na⁺优先在二维层板间的范德华间隙中快速迁移，实现超快动力学传输，降低界面阻抗。
3. 协同机制：23.78%高锌含量提供充足活性位点，电化学惰性Zn²⁺保证循环稳定性，1.07 eV窄带隙保证电子快速转移。三者协同实现1800小时超长稳定循环。

总结
1. 本研究成功合成基于双Salphen结构的高金属含量（23.78 wt%）2D c-MOF，揭示原位Scholl环化平面化机理；
2. 首次将其作为人工界面层用于无负极钠金属电池，0.05 mA cm⁻²下循环超1800小时；
3. 结合DFT提出高密度[ZnO₄]亲钠位点诱导均匀成核、层间低能垒（0.119 eV）促进快离子迁移的机理模型。

文章标题：A High-Metal-Content 2D Conjugated Metal-Organic Framework With a Bis-Salphen Architecture for Dendrite-Free Sodium Metal Anodes
文章作者：Xi Su, Dongxue Lv, Linqi Cheng, Hui Ding*, Xinze He, Heng-Guo Wang*, Long Chen*
DOI：10.1002/anie.6003046
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6003046

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