【分子笼吸附甲烷】笼状类甲烷捕获剂用于矿井通风气甲烷的捕获

首页 > 行业动态 > 【分子笼吸附甲烷】笼状类甲烷捕获剂用于矿井通风气甲烷的捕获

摘要
太原理工大学杨江峰、李晋平团队报道的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.5488391）中，针对吸附法处理矿井通风气甲烷（VAM）的技术瓶颈，提出笼状类甲烷捕获剂SrCu(HC₃N₃O₃)₂。该捕获剂模仿天然甲烷水合物，构建致密电负性O/N原子阵列的六面体孔道，实现CH₄精准识别。其CH₄吸附焓36.0 kJ·mol⁻¹，CH₄与N₂吸附焓差值19.6 kJ·mol⁻¹，平衡-动力学综合选择性19.0，CH₄/N₂（1/99）穿透选择性3.8（已知最高）。通过双床六步VPSA工艺，可从1% VAM中获得25%纯度CH₄，为VAM高效捕获提供全新方案。

研究背景
1. 行业问题：VAM占煤矿甲烷总排放量的64%，甲烷温室效应是CO₂的21倍，但VAM中CH₄浓度仅1vol%、杂质以N₂为主，直接利用难度大。Pd基催化氧化成本高，传统吸附法受限于CH₄与N₂的极化率、动力学直径差异微小，无法满足工业需求。
2. 现有方案：沸石、碳材料等传统吸附剂性能不足；MOFs虽为研究热点，如ATC-Cu、CoNi-TED，但CH₄吸附焓低，开放金属位点对N₂有吸附亲和力，难以捕获超低浓度CH₄。
3. 本文创新：受甲烷水合物启发，提出“形状互补+静电势匹配”分子识别思路，合成廉价稳定的笼状MOF材料SrCu(HC₃N₃O₃)₂，其笼状陷阱结构解决现有吸附剂痛点，可通过VPSA工艺实现VAM中CH₄高效富集。

实验部分
1. 材料合成：以氯化锶、氯化铜、氢氧化钠和氰尿酸为前驱体，甲醇介质温和合成SrCu(HC₃N₃O₃)₂，其三维框架由Sr─O簇与Cu─N簇（2:1）通过氰尿酸配体连接，形成5.0 Å六面体孔道，与CH₄分子尺寸匹配。
2. 吸附测试：298 K下，0.01 bar时CH₄吸附量2.55 cm³·cm⁻³，IAST选择性9.82，动力学选择性3.74，综合选择性19.01（超现有MOFs），5次循环性能稳定。
3. 穿透实验：CH₄/N₂（1/99）模拟VAM，CH₄保留时间15.75 min·g⁻¹，捕获量0.79 cm³·g⁻¹，穿透选择性3.8（最高），水汽会降低分离性能。
4. VPSA工艺实验：实验室规模双床六步装置，从1% VAM中获得25%纯度CH₄，尾气无CH₄检出，首次通过VPSA实现VAM中CH₄富集。
5. 稳定性与经济性：材料耐酸碱、可耐受523 K高温，前驱体廉价，符合工业经济要求。

分析测试
1. 结构表征：PXRD证实高相纯度；EDS、XPS、CHNS分析显示N/O原子均匀分布，含量与理论值接近，证实致密电负性位点阵列。
2. 孔隙性能：77 K N₂吸附量128 cm³·g⁻¹，BET比表面积225 m²·g⁻¹，孔体积0.22 cm³·g⁻¹，孔径分布5.0-8.5 Å，与CH₄形状互补。
3. 吸附热力学与动力学：CH₄零覆盖吸附焓36.0 kJ·mol⁻¹，N₂为16.4 kJ·mol⁻¹，差值19.6 kJ·mol⁻¹（最高），动力学与综合选择性优异。
4. 原位红外与模拟：CH₄吸附出现特征峰，N₂无；DFT计算显示CH₄与O/N原子形成多重强相互作用，结合能29.08 kJ·mol⁻¹，N₂仅弱吸附。

机理分析
1. 吸附机理：六面体孔道与CH₄形状互补，孔道负静电环境与CH₄带正电H原子形成强相互作用；N₂与孔道形状不匹配且存在电负性排斥，吸附亲和力极低。
2. 高选择性来源：
1) SrCu(HC₃N₃O₃)₂的CH₄吸附焓（36.0 kJ·mol⁻¹）远高于现有MOFs，且CH₄与N₂的Qst差值达19.6 kJ·mol⁻¹，这是其高平衡选择性的核心原因；
2) CH₄分子在孔道内的吸附速率远高于N₂，动力学选择性达3.74，平衡与动力学性能的协同作用使其综合选择性高达19.01，远超现有材料。
3. 稳定性与工艺机理：配位键与共价键协同构建稳定框架，微孔结构与高比表面积保障吸附效率，VPSA工艺可行性源于材料高选择性和再生性。

总结
1. 本研究提出“形状互补+静电势匹配”的全新分子识别策略，成功合成笼状MOF材料SrCu(HC₃N₃O₃)₂，构建了类甲烷水合物的CH₄捕获陷阱；
2. 系统研究了材料的结构、吸附性能和分离机制，证实其在CH₄吸附焓、CH₄/N₂选择性、超低浓度CH₄捕获能力等方面均达到国际基准水平；
3. 通过VPSA工艺验证了材料的工业应用潜力，首次实现VAM中CH₄的高效富集，为超低浓度甲烷捕获提供了全新技术路径。

文章标题：A Clathrate-Like Methane Trap for Capture of Mine Ventilation Air Methane
文章作者：Feifei Zhang, Yating Wang, Mengyue Lu, Xiaomin Li, Xiaowei Bai, Xiaoqing Wang, Jinping Li*, Jiangfeng Yang*
DOI：10.1002/anie.5488391
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.5488391

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。