【MIL-53Al-ASP】纳米级铝基 L - 天冬氨酸金属有机框架的结构与二氧化碳吸附性能

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佩鲁贾大学Ferdinando Costantino、佛罗伦萨大学Virginia Guiotto、CNR-ICCOM Andrea Rossin、都灵大学Virginia Guiotto联合团队研究报道一种平均粒径约 40 nm 的纳米级铝基 L - 天冬氨酸金属有机框架（Al-L-Asp，分子式 [Al (OH)(L-Asp)(HNO₃)₀.₃₁]・1.5H₂O）的绿色合成方法，该材料与富马酸铝 MOF 同构。以生物质衍生溶剂 γ- 戊内酯（GVL）为介质，在温和条件下通过溶剂热法制备，热稳定性可达 240 ℃，活化过程无呼吸效应。经测试，其 BET 比表面积约 600 m²・g⁻¹，0 ℃、1 bar 条件下 CO₂吸附容量达 3.2 mmol・g⁻¹，吸附焓由富马酸铝的 20 kJ・mol⁻¹ 提升至 30 kJ・mol⁻¹，CO₂/N₂的 IAST 选择性在 0.1–1 bar 压力范围内为 60–86，优于富马酸铝对照样，性能可与燃烧后 CO₂捕集领域的基准材料媲美。配体骨架上的氨基是强化 CO₂与 MOF 相互作用的关键，为绿色高效碳捕集 MOF 材料设计提供新路径。

研究背景
1. 行业核心问题：人为活动导致大气 CO₂浓度持续攀升，引发温室效应与全球变暖；传统碳捕集材料存在吸附容量低、选择性差、再生能耗高、稳定性不足等缺陷，难以兼顾高效捕集与绿色可持续。
2. 现有解决方案：铝基 MOF（如 Basolite A520 富马酸铝）因热稳定性好、无毒、密度低，成为 CO₂吸附研究热点；学者尝试采用生物源配体（氨基酸、糖等）提升 MOF 可持续性，但天冬氨酸基铝 MOF 的可控合成与 CO₂吸附构效关系尚未明确。
3. 本文创新思路：选用 L - 天冬氨酸为生物源配体，引入氨基官能团调控 CO₂相互作用；采用绿色溶剂 GVL 替代 DMF 等传统有毒溶剂，实现纳米晶 Al-L-Asp 的绿色合成；系统解析结构、活化机制与 CO₂吸附性能，建立氨基修饰与吸附选择性、吸附焓的关联。

实验部分
1. Al-L-Asp 的合成：以硝酸铝九水合物与 L - 天冬氨酸为原料，GVL 为溶剂，120 ℃溶剂热反应 24 h；产物经 70 ℃热水洗涤 2 次，60 ℃干燥过夜，产率 80%，成功得到纳米级白色固体。
2. 对照样 Al - 富马酸铝制备：参照专利方法，以硫酸铝水合物、富马酸、NaOH 为原料，水溶液中 60 ℃反应，水洗干燥后得到 Basolite A520，产率 76%。
3. 活化条件优化：通过原位红外筛选活化温度，150 ℃活化无法完全去除孔道溶剂，200 ℃真空活化过夜可实现完全活化，且不破坏骨架结构。
4. CO₂吸附性能测试：在 0、10、20 ℃三个温度下采集 CO₂吸附等温线，计算吸附焓；采用 IAST 模型模拟 15% CO₂/85% N₂混合烟气的分离选择性；开展循环吸附实验验证材料再生稳定性。
实验突破：首次实现生物源天冬氨酸基铝 MOF 的绿色可控合成，纳米晶形貌与氨基官能团协同提升 CO₂吸附亲和力与选择性，再生条件温和，无需高温重复活化。

分析测试
1. 结构与形貌表征
PXRD 与 DFT 计算：Al-L-Asp 与富马酸铝同构，晶胞参数 a=6.8986 Å、b=11.9854 Å、c=14.1402 Å，β=123.46°，空间群 P2₁，晶胞体积 975.4 Å³。
SEM：材料为片状纳米晶，平均尺寸 40 nm，呈花状聚集形貌。
热重与变温 XRD：热稳定性达 240 ℃，220 ℃内骨架无坍塌，无呼吸效应。
2. 孔结构参数
200 ℃活化后 BET 比表面积：598±1 m²·g⁻¹；150 ℃活化仅 19.19±0.04 m²・g⁻¹。
NLDFT 孔径：0.6 nm，为均一超微孔结构；孔容0.33 cm³·g⁻¹。
富马酸铝 BET：1066±2 m²・g⁻¹，孔径 1.06 nm，孔道更大但 CO₂亲和力弱。
3. 谱学表征
固体核磁（¹H、¹³C、²⁷Al、¹⁵N）：铝为六配位结构，氨基以质子化（-NH₃⁺）存在，硝酸根为平衡电荷的反离子。
原位红外：200 ℃活化后骨架 μ₂-OH 特征峰尖锐，孔道溶剂完全脱除。
4. CO₂吸附性能
0 ℃、1 bar：CO₂吸附量3.2 mmol·g⁻¹；20 ℃、1 bar：约 2.0 mmol・g⁻¹。
吸附焓 Qst：30 kJ·mol⁻¹，富马酸铝仅 21 kJ・mol⁻¹。
IAST 选择性（15% CO₂/85% N₂）：0.1–1 bar 为60–86，显著高于富马酸铝。
循环性能：室温抽真空即可完全再生，3 次循环吸附容量无衰减。
测试结论：氨基引入增强 CO₂氢键相互作用，超微孔结构强化尺寸筛分效应，兼顾高吸附容量、高选择性与易再生性。

机理分析
1. 结构稳定机制：Al-L-Asp 由一维无限 Al - 羟基链与 L - 天冬氨酸羧酸根连接而成，与 Al-MIL-53 拓扑一致；骨架刚性强，热活化无呼吸效应，结构稳定性优异。
2. 吸附强化机理：配体上的氨基朝向孔道，与 CO₂形成 O=C=O…H-N 氢键作用，使吸附焓提升至 30 kJ・mol⁻¹，属于温和物理吸附，兼顾吸附强度与再生性。
3. 选择性来源：0.6 nm 超微孔与氨基协同作用，实现 CO₂/N₂热力学与动力学双重分离，在燃烧后烟气低浓度 CO₂条件下仍保持高选择性。
4. 活化机制：200 ℃活化可脱除孔道 GVL、水与部分硝酸根，开放孔道；温度过高会导致天冬氨酸分解，释放氨气与富马酸，破坏孔结构。

总结
1. 以绿色溶剂 GVL 与生物源 L - 天冬氨酸配体，成功合成纳米级铝基 MOF（Al-L-Asp），与富马酸铝同构，合成路径可持续、可放大。
2. 材料热稳定性达 240 ℃，200 ℃活化后比表面积近 600 m²・g⁻¹，CO₂吸附容量与选择性优异，吸附焓适中，室温即可再生，循环稳定性突出。
3. 氨基官能团显著增强 CO₂相互作用，CO₂/N₂分离性能超越母体富马酸铝，达到燃烧后碳捕集基准材料水平，为生物源 MOF 的碳捕集应用提供实验与理论支撑。
4. 研究明确了配体官能化、孔结构调控与 CO₂吸附性能的构效关系，为绿色高效碳捕集多孔材料设计提供新策略。

文章标题：Structural and Mechanistic Basis of Selective Proteolysis by Zr-Based Metal–Organic Frameworks
文章作者：Letizia Trovarel, liVirginia Guiotto*, Maria Sole Notari, Lorenzo Isidoro, Giacomo Provinciali, Concetta Bafaro, Andrea Rossin*, Martino Degli Innocenti, Naomi Anna Consoli, Moreno Lelli*, Marco Taddei, Matteo Signorile, Valentina Crocellà, Ferdinando Costantino*
DOI：10.1021/acsanm.6c00412
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.6c00412

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