单金属与双金属镍 - 钴金属有机框架电催化剂用于全水解

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莱斯大学Robert Vajtai团队采用简易湿化学法制备了单金属镍基、钴基及双金属镍钴金属有机框架（Ni‑MOF、Co‑MOF、Ni/Co‑MOF），通过滴涂法与电沉积法将其负载于泡沫镍（NF）与碳纸（CP）基底，系统研究其在碱性体系下的析氢反应（HER）、析氧反应（OER）及全水解电催化性能。结果表明，滴涂法负载于泡沫镍的双金属 Ni/Co‑MOF 催化活性最优，OER 在 20 mA・cm⁻² 时过电位 296 mV，HER 在 10 mA・cm⁻² 时过电位 245 mV，全水解体系达 10 mA・cm⁻² 仅需 1.41 V，且可稳定运行 50 小时无明显衰减，展现出优异的工业应用潜力。

研究背景
1. 行业核心问题
传统制氢依赖煤气化、甲烷重整等高碳工艺，环境负荷大；可再生能源驱动的电解水制氢是绿色氢能核心路径，但 OER 四电子转移动力学缓慢、过电位高，成为全水解瓶颈。贵金属基催化剂（Pt、RuO₂、IrO₂）成本高昂、储量稀缺，无法规模化应用；单金属过渡金属催化剂活性与稳定性难以兼顾，亟需开发低成本、高活性非贵金属电催化剂。
2. 现有研究方案
学界聚焦 3d 过渡金属（Fe、Co、Ni）基电催化剂，MOF 因高比表面积、可调控活性位点成为研究热点。单金属 Ni‑MOF、Co‑MOF 已被证实具有 HER/OER 活性，但导电性差、稳定性不足；双金属 MOF 可通过金属间协同效应提升催化性能，然而 Ni/Co 双金属 ZIF 型 MOF 的制备工艺、基底适配性及全水解性能的系统研究仍不完善。
3. 本文创新思路
以 2 - 甲基咪唑为配体，室温一步合成 Ni/Co 原子比 1:1 的双金属 ZIF 型 MOF；对比滴涂与电沉积两种负载工艺，优化泡沫镍、碳纸两类基底适配性；揭示双金属协同电子调控机制与原位重构活性物种，实现 HER/OER 双功能高效催化，填补双金属 Ni/Co‑MOF 在碱性全水解中稳定应用的研究空白。

实验部分
1. 单 / 双金属 MOF 合成
以硝酸镍、硝酸钴为金属源，2 - 甲基咪唑为有机配体，甲醇为溶剂，室温搅拌 24 小时，分别制备 Ni‑MOF、Co‑MOF；按 Ni/Co 原子比 1:1 混合金属盐，同步合成双金属 Ni/Co‑MOF，产物经洗涤、60℃真空干燥 12 小时备用。
2. 电极制备工艺
滴涂法：将 5 mg MOF 分散于水 / 异丙醇 / 萘酚混合液，超声 30 分钟制得油墨，取 100 μL 滴涂于预处理的 NF/CP 基底，50℃干燥成型；电沉积法：以 MOF 反应母液为电解液，NF/CP 为工作电极，Pt 为对电极，5 V、2 A 条件下沉积 5 分钟。
3. 电化学性能测试
采用三电极体系，1 M KOH 为电解液，通过 LSV、CV、EIS、计时电位法测试 OER/HER 性能，对比商业 IrO₂、Pt/C 基准催化剂；构建两电极全水解体系，评估实用化性能。
4. 稳定性与耐久性测试
对最优样品 Ni/Co‑MOF/NF 进行 50 小时恒流稳定性测试，OER 在 20 mA・cm⁻²、HER 在 - 10 mA・cm⁻² 条件下持续电解，监测电位变化。
实验突破：双金属 Ni/Co‑MOF/NF 在低电压下实现高效全水解，稳定性远超单金属 MOF，制备工艺温和、可批量制备。

分析测试
1. 结构与形貌表征
XRD：Ni‑MOF、Co‑MOF 分别对应标准 ZIF 结构，Ni/Co‑MOF 保持晶体特征；晶粒尺寸 Ni‑MOF 为 (15.1±1.3) nm，Co‑MOF 为 (26.5±1.5) nm。
SEM：Ni‑MOF 为 3–5 μm 多面体，Co‑MOF 为 1 μm 近球形颗粒，Ni/Co‑MOF 呈薄片状形貌，在 NF 基底上均匀覆盖。
EDS/XRF：Ni/Co‑MOF 中 Ni/Co 原子比约 1.2，元素分布均匀。
2. 孔结构与热稳定性
BET：Co‑MOF 比表面积 1185 m²・g⁻¹，Ni‑MOF 为 18 m²・g⁻¹，Ni/Co‑MOF 为 26 m²・g⁻¹，均为 IV 型等温线、H3 型滞后环，含介孔结构。
TGA：热稳定性顺序为 Co‑MOF > Ni‑MOF > Ni/Co‑MOF，300℃以上有机配体分解，框架坍塌。
3. 电化学性能数据
OER：Ni/Co‑MOF/NF 过电位 296 mV（20 mA・cm⁻²），塔菲尔斜率 108 mV・dec⁻¹；
HER：Ni/Co‑MOF/NF 过电位 245 mV（10 mA・cm⁻²），塔菲尔斜率 96 mV・dec⁻¹；
EIS：Ni/Co‑MOF/NF 电荷转移电阻最低，导电性最优；
ECSA：Ni/Co‑MOF/NF 双电层电容 0.82 mF・cm⁻²，电化学活性面积 20.4 cm²。
4. 原位结构演变
XPS：催化后 Ni²⁺氧化为 Ni³⁺、Co²⁺氧化为 Co³⁺，生成 NiOOH/CoOOH 活性物种；XRD/FT‑IR 证实 MOF 原位转化为金属（羟基）氧化物。

机理分析
1. 双金属协同机制
Ni²⁺与 Co²⁺通过氧桥发生电子转移，Co 调控 Ni 的电子结构，降低 Ni²⁺/Ni³⁺氧化能垒，提升材料导电性与结构稳定性，优化反应中间体吸附能，加速 OER/HER 动力学。
2. 原位重构机制
碱性电解条件下，MOF 有机配体氧化溶出，金属节点原位转化为无定形 NiCo（羟基）氧化物，该物种为实际活性相，大幅提升催化活性。
3. 基底与工艺效应
泡沫镍三维多孔结构提供大比表面积与高导电性，与催化剂结合紧密；滴涂法使催化剂负载更均匀、结合力更强，优于电沉积工艺，协同提升催化性能。

总结
本研究室温一步合成单金属 Ni/Co‑MOF 与双金属 Ni/Co‑MOF，实现两种负载工艺、两类基底的系统优化，确定滴涂 Ni/Co‑MOF/NF 为最优电催化体系。
该催化剂在碱性条件下同时具备优异 OER 与 HER 活性，全水解仅需 1.41 V 即可达到 10 mA・cm⁻²，50 小时恒流运行无衰减，活性与稳定性优于多数单金属 MOF 基催化剂。
揭示双金属电子协同与原位重构为性能提升核心机制，为低成本、高稳定性双金属 MOF 基全水解电催化剂的设计与工业化应用提供实验依据与理论指导。

文章标题：Mono- and Bimetallic Nickel–Cobalt Metal–Organic Framework Electrocatalysts for Overall Water Splitting
文章作者：Çağdaş YavuzHenrik HaspelÁkos SzamosvölgyiRobert Vajtai*Zoltán Kónya
DOI：10.1021/acsomega.5c10265
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.5c10265

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