甲基化腙键连接二维共价有机框架的构筑及其强化潮湿烟气 CO₂捕获性能研究

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中国科学院大学高强、魏伟老师课题组，东华大学钱成老师课题组、常州大学赵宇培老师课题组联合团队研究并报道腙键型共价有机框架（COFs）是一类兼具结构柔性、丰富杂原子位点与优异水解稳定性的晶态多孔材料。传统腙键 COFs 多依赖醛类与酰肼缩合制备，芳香酮因反应活性低极少用作亲电构筑单元。本文报道一种酮基自活化策略，直接以未取代芳香酮与酰肼单体高效合成甲基化腙键连接二维 COFs（MH‑COFs），可快速形成反平行堆叠框架，产物结晶度与稳定性突出。其中代表性材料 TAB‑DHzOPr 在 1 atm、273 K 下 CO₂吸附量达45.1 cm³ g⁻¹，CO₂/N₂分离选择性（IAST，15/85，273 K）高达34.3；更重要的是，该材料在潮湿气氛下经4 次以上穿透循环仍保持强化 CO₂捕获性能，为酮基腙键化学在功能多孔框架开发中的应用提供新范式。

研究背景
1. 行业关键问题
二维 COFs 在气体存储、分离、催化等领域应用广阔，但腙键 COFs 传统合成高度依赖芳香醛单体，其制备繁琐、易氧化、活性位点难控，限制材料规模化与结构多样性。
实际碳捕集场景含大量水汽，多数 COFs 在湿度下 CO₂吸附容量与选择性显著衰减，兼具高湿稳定性与湿度增强 CO₂捕获能力的材料稀缺。
芳香酮原料廉价易得、化学稳定，但反应活性低，难以直接用于高结晶腙键 COFs 的可控合成。
2. 前人研究进展
Yaghi 等率先用双齿肼与三齿醛合成高结晶腙键 COFs；赵等人利用超分子作用设计 Pd/COF‑DB 用于催化反应；张团队实现乙酰基腙键 COFs 快速结晶与金属化。
现有路线仍局限于醛或含氮酮前驱体，未解决芳香酮直接缩合的活性瓶颈，反平行堆叠腙键 COFs 的构筑与湿态 CO₂捕集机制研究不足。
3. 本文创新思路
提出酮基自活化策略，绕开醛类单体，直接以商用芳香酮与酰肼一步合成甲基化腙键 COFs。
实现反平行堆叠高结晶框架，在单一晶格中同时引入带甲基与不带甲基的腙键，丰富结构可调性。
突破湿态捕获瓶颈，实现湿度增强型 CO₂捕集，为工业烟气等实际工况提供稳定吸附剂方案。

实验部分
1.甲基化腙键 COFs 的溶剂热合成
选用 TAB、BAB、ABA 三类酮基单体，搭配 DHzOMe、DHzOEt、DHzOPr、TTHzOPr 等酰肼配体。
优化体系：TAB 系列 COFs 采用均三甲苯 / 二氧六环 / 6 M 醋酸（15:5:2），120℃反应 12 h；ABA 与 BAB 系列采用 ** 甲醇 / 6 M 醋酸（10:1）** 体系。
成功制备TAB‑DHzOMe、TAB‑DHzOEt、TAB‑DHzOPr、TAB‑TTHzOPr、ABA‑TTHzOPr、BAB‑TTHzOPr六种高结晶白色粉末，收率 83%–96%，不溶于常见溶剂且耐酸碱。
2. 模型化合物单晶制备
合成模型化合物 AP‑DHzOPr 针状单晶，用于确定分子构象、氢键模式与层间堆积方式，为 COFs 结构精修提供基准。
3. 稳定性评估实验
将 TAB‑DHzOPr 分别浸入水、6 M HCl、6 M NaOH、DMF 等介质 24 h，测试结晶度、比表面积与孔结构保留率。
4. 气体吸附与循环性能测试
测试 273 K、298 K 下单组分 CO₂、N₂吸附等温线，计算等量吸附热与 IAST 选择性。
开展干湿态动态 CO₂/N₂穿透实验，进行4 次连续循环，评估湿态下容量与稳定性。
5. 核心突破
首次实现芳香酮直接缩合制备高结晶腙键 COFs，原料成本与合成步骤大幅简化。
实现罕见反平行堆叠拓扑，材料稳定性与孔道环境显著优化。
实现湿度增强 CO₂捕获，突破传统吸附剂湿态衰减瓶颈，循环稳定性优异。

分析测试
1. 晶体结构表征（PXRD、结构模拟、Pawley 精修）
所有 MH‑COFs 均显示尖锐衍射峰，无原料杂峰，结晶度优异。
TAB‑DHzOPr：3.42°（100）、6.00°（110）、6.94°（200）、9.18°（210），精修为P6cc 空间群，a=b=32.17 Å，c=7.77 Å，Rwp=4.46%，Rp=3.48%。
证实所有材料采取反平行、重叠堆叠模式，为同类 COFs 中罕见结构。
2. 孔结构参数（77 K N₂吸附‑脱附）
等温线为 I/IV 型，属微孔 / 介孔材料。
BET 比表面积：TAB‑DHzOMe 774 m² g⁻¹、TAB‑DHzOEt 1225 m² g⁻¹、TAB‑DHzOPr 1114 m² g⁻¹、TAB‑TTHzOPr 665 m² g⁻¹、BAB‑TTHzOPr 1000 m² g⁻¹。
孔径分布：TAB‑DHzOMe 2.4 nm、TAB‑DHzOEt 2.3 nm、TAB‑DHzOPr 2.2 nm、TAB‑TTHzOPr 1.6 nm、BAB‑TTHzOPr 3.8 nm，与模拟值高度吻合。
3. 化学结构表征（FT‑IR、固态 ¹³C CP/MAS NMR）
FT‑IR 在 **3321–3296 cm⁻¹（N–H）、1673–1665 cm⁻¹（C=O）、1622–1603 cm⁻¹（C=N）** 出现特征峰，原料酮羰基峰消失，证实腙键完全形成。
固态 ¹³C NMR 在~13 ppm出现 α‑甲基碳信号，~150、153、160 ppm为腙键特征碳信号，结构匹配。
4. 稳定性测试
TGA 显示320℃前无明显失重，热稳定性突出。
酸碱处理后 PXRD 峰型基本保留，TAB‑DHzOPr 经 6 M HCl/NaOH/ 水 / DMF 处理后 BET 分别为 1184、1216、1261、1114 m² g⁻¹，孔结构完整。
5. CO₂吸附性能
TAB‑DHzOPr：1 atm、273 K 下 CO₂吸附45.1 cm³ g⁻¹，CO₂/N₂选择性34.3，零载量吸附热25.1 kJ mol⁻¹。
湿态（15% RH）穿透时间由 352 s g⁻¹ 提升至580 s g⁻¹，4 次循环无衰减，实现湿度增强捕获。

机理分析
1. 堆积与成键机理
模型化合物 AP‑DHzOPr 为正交晶系 Pbcn，层间距3.49 Å，分子内氢键1.958 Å，采取反平行排列。
酮基自活化促进快速缩合与纠错，形成有序反平行堆叠，提升结晶度与稳定性。
2. 湿态增强 CO₂捕获机制（DFT 计算）
无水时 CO₂与羰基弱作用，吸附能 **−0.14 eV**。
水分子优先与羰基形成强氢键（吸附能 **−0.44 eV**，键长 1.877 Å），第二个水进一步稳定形成团簇。
水团簇为 CO₂提供额外氢键位点，吸附能提升至 **−0.26 eV**，孔道内形成极性微环境，实现湿度增强吸附。
3. 结构‑性能关联
反平行堆叠与甲基化腙键构建疏水‑亲水协同孔道，水不竞争位点反而促进 CO₂结合。
高比表面积、适宜孔径与丰富杂原子位点协同，实现高容量、高选择性与高稳定性统一。

总结
建立酮基自活化合成新策略，12 h 内直接由商用芳香酮与酰肼制备 6 种高结晶甲基化腙键 2D COFs，路线简洁、原料廉价、通用性强。
首次实现腙键 COFs反平行重叠堆叠，晶格有序度高，热 / 化学稳定性突出，耐强酸、强碱、沸水与有机溶剂。
TAB‑DHzOPr 在湿态下 CO₂捕获性能提升，4 次循环保持稳定，为烟气、工业尾气等实际含湿 CO₂捕集提供新型吸附剂。
阐明水介导氢键协同增强机制，为设计湿度增强型多孔捕获材料提供理论与实验支撑。
拓展酮基化学在 COFs 中的应用，为高稳定、功能化腙键多孔材料的结构设计与性能优化开辟新路径。

文章标题：Construction of Methylated Hydrazone-Linked 2D Covalent Organic Frameworks for Enhanced Humid CO2 Capture
文章作者：Shiyi XiaoPeng WangYonghui ZhaoYikang ZhaoZhongzheng ZhangYupei Zhao*Cheng Qian*Wei Wei*Qiang Gao*
DOI：10.1021/acs.chemmater.6c00386
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.6c00386

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