【MOF分离稀有气体】非极性氨基酸衍生的异构MOF材料用于氙/氪分离

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摘要
南京师范大学杨华军团队报道的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.5896266），针对氙（Xe）与氪（Kr）物理化学性质相似导致的分离难题，利用配体异构性调控结构，以亮氨酸和异亮氨酸（非极性氨基酸异构体）为配体，合成一对锌基MOFs（Zn-LEU和Zn-ILE）。二者连接方式相同但侧链支化有差异，Zn-ILE稳定性更强，具有4.4 Å非极性孔环境，氙吸附量较Zn-LEU提升40%，氙/氪选择性更优。动态实验证实其在潮湿、超低氙浓度工况下分离高效，成本归一化氙生产率达2.21×10⁻³ mmol USD⁻¹，跻身最具成本效益的MOF基氙吸附剂，为氙/氪分离提供高效廉价方案。

研究背景
1. 行业问题：氙、氪应用价值高但理化性质相似、大气含量极低，分离难度大。传统低温蒸馏法能耗高、成本高；活性炭、沸石等吸附剂选择性和容量不足；现有MOF吸附剂合成复杂、成本高、耐湿性差，且难以通过低成本策略构建精准非极性孔环境。
2. 现有方案：氙/氪分离MOF主要有两种策略，其中非极性孔环境可抗水分干扰，更具应用前景，但现有策略存在合成繁琐、配体成本高、调控精度不足等问题；氨基酸配体虽廉价丰富，但直接用于MOF合成易形成致密结构，相关研究空白。
3. 本文创新：利用亮氨酸、异亮氨酸异构性调控MOF结构，引入次级四唑配体（5-ATZ）解决氨基酸MOF致密化难题，构建Zn-LEU和Zn-ILE；首次提出成本归一化氙生产率指标，Zn-ILE兼具高效、稳定、低成本、可循环优势，突破现有瓶颈。

实验部分
1. 异构MOFs合成实验：以Zn(NO₃)₂·6H₂O、5-ATZ、TMAF为原料，分别加入亮氨酸、异亮氨酸，DMF为溶剂，100-120℃加热3天，制备出透明晶体。TMAF作为矿化剂是获得高质量晶体的关键，替换其他添加剂无法满足SCXRD测试要求。
2. 合成条件优化：控制实验表明，Zn-ILE仅在TMAF作用下获纯相；Zn-LEU需100℃完全活化，80℃活化吸附容量下降，Zn-ILE活化温度对性能影响小。
3. 吸附性能实验：298 K、1 bar下，Zn-ILE氙吸附量38.9 cm³ g⁻¹（Zn-LEU为28.0 cm³ g⁻¹），10次循环性能几乎无衰减；IAST计算显示，Zn-ILE氙/氪选择性11.23，优于Zn-LEU及多种已报道MOF。
4. 动态穿透实验：模拟工业工况，Zn-ILE分离时间23.04 min g⁻¹，高流速、不同湿度下性能稳定，模拟核燃料尾气时仍能高效捕获微量氙。
5. 成本核算：Zn-ILE合成成本0.988 USD g⁻¹，成本归一化氙生产率2.21×10⁻³ mmol USD⁻¹，跻身最具成本效益的MOF基吸附剂。

分析测试
1. 结构表征：SCXRD显示二者为同构体，结晶于P212121空间群，Zn-LEU、Zn-ILE孔径分别为3.8 Å、4.4 Å；PXRD证实高相纯度，Zn-ILE在250℃以下稳定，Zn-LEU易发生相变。
2. 稳定性测试：Zn-ILE在pH 2-13水溶液中稳定，水接触角71.42°（Zn-LEU为33.74°），疏水性更强；TMA和变温PXRD证实Zn-ILE热稳定性优于Zn-LEU，Zn-LEU相变后可通过DMF浸泡恢复。
3. 孔隙与吸附：77 K氮气吸附显示Zn-LEU为典型微孔，Zn-ILE孔环境有柔性；氙/氪吸附测试表明，二者对氙吸附作用更强，Zn-ILE整体性能更优。
4. 机理辅助测试：DFT计算显示，氙、氪吸附于孔道内，氙与框架结合能（-41.15 kJ mol⁻¹）高于氪（-29.57 kJ mol⁻¹），揭示Zn-ILE优异性能的内在原因；PXRD证实其循环后结构完整。

机理分析
1. 组装机理：通过5-ATZ与氨基酸配体协同配位，以Zn²⁺为节点形成三维框架，二者酸度匹配是关键；TMAF作为矿化剂促进结晶，而非结构导向剂。
2. 稳定性差异：二者配位键强度相近，Zn-ILE稳定性更高源于异亮氨酸侧链的空间位阻效应，其Zn²⁺中心4 Å范围内原子数（28个）多于Zn-LEU（24个），空间拥挤限制配体运动，提升框架刚性。
3. 分离机理：Zn-ILE的优异性能源于孔径与氙分子匹配、非极性孔环境的色散作用、氙与框架更强的相互作用，以及高框架稳定性的协同效应。

总结：
1. 本研究首次用非极性氨基酸异构体制备氙/氪分离MOF，解决氨基酸MOF致密化难题；Zn-ILE综合性能突出，成本归一化指标为工业化评估提供新标准。
2. 通过引入次级四唑配体，实现了多孔框架的精准构建，明确了配体异构性对MOF框架刚性、孔环境和氙/氪分离性能的调控机制，Zn-ILE的4.4 Å孔径与氙分子尺寸匹配，非极性孔环境和高稳定性使其分离性能优异。
3. Zn-ILE吸附剂兼具高效分离性能、高稳定性、低成本和可循环性，在氙/氪分离领域展现出实际应用前景，为MOF基吸附剂的工业化评估提供了新的量化标准

文章标题：Isomeric Nonpolar Amino Acid–Derived Metal–Organic Frameworks for Xenon/Krypton Separation
文章作者：Yijun Yang, Yingying Zhang, Pengfei Li, Beibei Sun, Yicheng Zha, Fang Peng, Lei Gan, Hongliang Huang, Huajun Yang*
DOI：10.1002/anie.5896266
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.5896266

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