公斤级制备具有优异电化学性能的超薄单晶 MOF/GO/MOF 三明治纳米片

首页 > 行业动态 > 公斤级制备具有优异电化学性能的超薄单晶 MOF/GO/MOF 三明治纳米片

中国石油大学（华东）孙道峰教授、徐奔教授团队研究报道一种以氧化石墨烯（GO）为结构导向剂，公斤级制备超薄单晶 MOF/GO/MOF（MGM）三明治纳米片的简便策略，体系基于 Ni/Co‑BDC MOF（BDC=1,4‑对苯二甲酸）。单批次可获1 kg MGM 纳米片，金属基收率98.73%，且策略具有普适性。所得 MGM 纳米片（Ni:Co=7:3）在碱性水系锌电池正极、钠离子电池负极及析氧反应（OER）电催化中性能突出，1 A g⁻¹ 时容量 159.2 mA h g⁻¹、0.2 A g⁻¹ 时 593.0 mA h g⁻¹、10 mA cm⁻² 时过电位 224 mV，显著优于块体 MOF 与常规 MOF 纳米片，为二维 MOF 纳米片规模化制备与多场景电化学应用提供新路径。

研究背景
1. 行业核心难题
二维超薄 MOF 纳米片因电子传输路径短、活性位点充分暴露，在储能与电催化领域极具潜力，但剥离效率低、易团聚，规模化制备与性能稳定性难以兼顾；自上而下剥离法受配位键限制难获均匀晶体，自下而上表面活性剂法残留杂质易封堵活性位点，制约实用化。
2. 现有研究进展
学者已开发超声剥离、表面活性剂辅助合成等方法制备二维 MOF 纳米片，Ni/Co‑BDC 体系在 OER 等反应中表现良好，但产率低、规模小、结构易失稳，无法满足工业化需求；GO 与 MOF 间存在 π‑π 堆积与静电作用，可作为定向生长模板，尚未用于公斤级超薄单晶 MOF 三明治结构制备。
3. 本文创新突破
以 GO 为成核基底与结构导向剂，结合乙二醇（EG）抑制奥斯特瓦尔德熟化，首次实现 MGM 三明治纳米片公斤级一锅合成；构筑单侧 GO 双面生长 MOF 的稳定结构，提升导电性与结构稳定性；拓展至氨基、氟代、联苯类配体体系，验证策略通用性；优化 Ni/Co 比例实现电化学性能最大化。

实验部分
1. MGM 纳米片合成
以 Ni²⁺/Co²⁺盐、BDC 配体、单层 GO 为原料，在 DMF/EG/H₂O 混合溶剂中140℃回流 72 h，一锅制备 MGM₇（下标 7 为 Ni 初始摩尔比）；对照组不加 GO 制块体 MOF₇，按文献法制备常规超薄 MOF 纳米片 UMN₇，实现单批次1 kg 级制备，金属收率98.73%，溶剂可回收复用。
2. 普适性拓展实验
更换配体为 2‑氨基对苯二甲酸（2‑ABDC）、2‑氟对苯二甲酸（2‑FBDC）、4,4’‑联苯二甲酸（BPDC），分别合成 MGM₇‑ABDC、MGM₇‑FBDC、MGM₇‑BPDC，验证配体适配性；调控 Ni/Co 比例制备 MGM₁₀、MGM₅、MGM₃、MGM₀，探究金属组成对形貌与性能的影响。
3. 电化学性能测试
三电极体系测试 OER 活性，对比 MGM₇、UMN₇、MOF₇的 LSV 曲线、过电位与 Tafel 斜率；扣式半电池测试钠离子电池负极性能，记录恒流充放电、循环稳定性与倍率性能；三电极与准固态电池测试碱性水系锌电池正极性能，分析容量、循环保持率与能量密度。
4. 关键突破
突破二维 MOF 纳米片规模化瓶颈，单批次公斤级、收率近 99%；三明治结构使电导率提升一个数量级以上，电化学活性表面积为常规 MOF 纳米片2.3 倍、块体3.0 倍；兼具优异 OER 催化、锌电池与钠离子电池性能，多场景适用。

分析测试
1. 形貌与结构表征
SEM/TEM/AFM：MGM₇为超薄纳米片，长度≈4.26±0.88 μm，厚度均匀 4 nm，水溶液分散稳定≥2 周，呈现丁达尔效应；盐酸刻蚀后暴露 GO 基底，证实三明治结构。
低温 HRTEM/ACTEM：晶格条纹9.9 Å，对应（200）晶面，与 NiBDC MOF 同构（空间群 C2/m），晶胞参数 a≈19.52 Å、c≈6.18 Å，为单晶结构。
XRD：MGM₇与块体 MOF₇衍射峰匹配，结晶度高，反应过程结构稳定。
2. 组成与物性测试
TGA：GO 含量约7 wt%；ICP：Ni/Co 比例与前驱体投料一致。
电导率：MGM₇（1.03×10⁻⁶ S cm⁻¹）＞UMN₇（3.13×10⁻⁷ S cm⁻¹）＞MOF₇（7.43×10⁻⁸ S cm⁻¹），导电性显著提升。
DFT 计算：纯 MOF 表面能−6.76 eV Å⁻²，GO 复合后−8.06 eV Å⁻²，EG 协同降至−10.18 eV Å⁻²，抑制熟化。
3. 电化学性能定量
OER：10 mA cm⁻² 过电位 224 mV，Tafel 斜率 123.4 mV dec⁻¹，5000 次循环稳定性优异。
钠离子电池负极：0.2 A g⁻¹ 时 593.0 mA h g⁻¹，260 周后406.5 mA h g⁻¹，电容贡献79%–94%。
碱性锌电池正极：1 A g⁻¹ 时 159.2 mA h g⁻¹，500 周容量保持率129.85%，能量密度101.52 Wh kg⁻¹、功率密度1410 W kg⁻¹。

机理分析
1. 生长机理
GO 表面含氧官能团带负电，静电吸附 Ni²⁺/Co²⁺提供成核位点；配体与 GO 芳香环π‑π 堆积定向诱导 MOF 二维生长；GO 与 EG 协同降低表面能，阻断奥斯特瓦尔德熟化，避免块体形核，最终形成GO 双面原位生长超薄 MOF的三明治结构。
2. 性能强化机理
三明治结构缩短金属活性位点至 GO 导电层距离，电子传输阻力大幅降低；超薄单晶结构使不饱和金属位点充分暴露，电化学活性表面积显著提升；GO 骨架增强结构稳定性，抑制循环中结构坍塌，协同提升容量、倍率与循环寿命。
3. 普适性原理
MOF 暴露表面以金属‑氧八面体为主，配体结构对表面能影响小，更换芳香二羧酸配体仍可维持超薄二维形貌；Co 比例过高易致棒状结构，Ni:Co=7:3为最优组成。

总结
开发 GO 辅助一锅法，首次实现超薄单晶 MGM 三明治纳米片公斤级制备，单批次 1 kg、金属收率 98.73%，溶剂可回收，成本可控。
所得 MGM₇纳米片厚度 4 nm、单晶结构、分散性优异，电导率与电化学活性表面积大幅提升，在 OER、碱性锌电池、钠离子电池中性能领先同类 MOF 基材料。
策略适配多种配体与金属比例，通用性强，为二维 MOF 纳米片工业化生产与多场景电化学应用提供可行方案。

文章标题：Kg-Scale Synthesis of Ultrathin Single-Crystalline MOF/GO/MOF Sandwich Nanosheets with Elevated Electrochemical Performance
文章作者：Ziyi Li, Yongxin Wang, Xiaofei Wei, Mengjia Han, Binggang Li, Fei Zhao, Weidong Fan, Wenmiao Chen, Wenpei Kang, Lili Fan, Ben Xu, Daofeng Sun
DOI：10.1002/adma.202505700
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202505700

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。