自由基COF原位光聚合水凝胶 | 上海楷树化学科技有限公司

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自由基COF原位光聚合水凝胶

摘要
NUS赵丹教授团队发表的JACS文章中针对传统小分子光引发剂合成水凝胶的迁移、光稳定性差等痛点，首次将大分子自由基共价有机框架（COFs）作为光引发剂用于水凝胶合成，提出双引发机理。通过原位聚合制备出拉伸强度4.3 MPa、断裂应变13382%、韧性262 MJ/m³且可恢复大形变的水凝胶，其优异性能源于COF的物理纳米限制效应与化学交联，可应用于可穿戴传感器，实现高灵敏度长期检测，为水凝胶合成及智能应用提供新路径。

研究背景
1. 行业问题：小分子光引发剂主导水凝胶合成，存在易迁移、光稳定性差、功能单一、氧抑制导致交联效率低等问题，难以兼顾高强度、高韧性和长期稳定性，限制高端应用。
2. 现有方案：学者通过纳米复合材料、致密缠结改善水凝胶力学性能，但未解决小分子引发剂固有缺陷；COFs材料具有结构可调、稳定性高、大分子特性等优势，有望替代小分子引发剂，但暂无相关应用研究。
3. 本文创新：以自由基COFs为新一代光引发剂，水相超声制备4种腙键COFs，揭示双引发机理，提升水凝胶力学性能，拓展其在可穿戴传感领域的应用。

实验部分
1. COFs制备：水相超声法合成模型化合物BzCHO–BATH（单晶验证可行性），制备4种腙键COFs（NUS-83至NUS-86），原料为不同醛类单体与BATH，均具有高结晶度和亲水性。
2. 性能与机理测试：通过多种表征探究COFs光物理、光稳定性及自由基生成能力；以COFs为光引发剂，UV诱导合成AAm基水凝胶，商业光引发剂为对照，调节COF含量优化性能；MD模拟探究AAm在COF孔道的扩散行为。
3. 力学与传感测试：测试水凝胶拉伸、循环性能，验证H/NUS-86长期稳定性；制备导电水凝胶，测试其电阻响应及在可穿戴传感、人机交互中的应用。
4. 机理验证：设计对照实验、活性物种捕获实验及ESR测试，证实双引发机理合理性。
实验突破：首次将自由基COFs用作水凝胶光引发剂，H/NUS-86水凝胶力学性能达AAm基水凝胶领先水平，实现可穿戴传感高效应用。

分析测试
1. 结构与形貌：FTIR、¹³C固体NMR、XPS证实腙键形成及官能团特征；PXRD、TEM证实高结晶度，SEM显示NUS-83、NUS-85为纳米纤维形貌；TGA显示COFs在N₂氛围下热稳定性达320 ℃，水吸附测试证实其亲水性。
2. 吸附与孔隙：77 K N₂吸附显示，4种COFs的BET比表面积分别为2113、1530、905、646 m²/g，DFT计算孔尺寸约2.2 nm；
3. COFs自由基与光稳定性：
1) 固体紫外显示其紫外吸收特性，光学带隙2.66–2.95 eV，CB能级均低于氧还原生成•O₂⁻的电位。
2) ESR证实UV照射后生成•COF⁺（g值2.0047–2.0053），NUS-83、NUS-86自由基含量更高；EIS显示光照提升电荷传输效率，UV照射后COFs结构无明显变化，光稳定性优异。
4. 水凝胶性能：H/NUS-86拉伸强度4.3 MPa、断裂应变13382%、韧性262 MJ/m³，远优于商业引发剂水凝胶；循环测试显示近零能量耗散，4000次拉伸后电阻响应稳定；导电水凝胶电导率7 mS/cm，可精准检测关节形变。

机理分析
1. COFs自由基生成：UV照射使COFs激发，与O₂反应生成•COF⁺和•O₂⁻；COFs层内氢键维持平面构象，NUS-86甲氧基通过层间氢键和共振作用稳定•COF⁺，提升自由基效率。
2. 双引发机理：•COF⁺和•O₂⁻共同引发AAm聚合，•COF⁺形成化学交联，COF纳米通道产生物理限制效应，协同提升水凝胶力学性能，捕获实验进一步验证该机理。
3. 力学性能机理：MD模拟显示，NUS-86中AAm扩散更快、容纳量更多，甲氧基增强层间作用，提升聚合效率，形成坚固的COF-水凝胶网络，力学性能最优。
4. 传感机理：导电水凝胶的导电性源于NaCl解离离子，拉伸时网络形变延长离子传输路径，电阻变化，其优异力学稳定性保障长期传感可靠性。

总结：
1. 首次将大分子自由基COFs作为光引发剂用于水凝胶原位光聚合，采用水相超声法制备4种腙键连接COFs，提出并验证了•COF⁺和•O₂⁻介导的双引发机理；
2. 系统探究COFs结构与水凝胶性能的构效关系，解决了传统小分子光引发剂的固有缺陷，COFs的大分子结构提升光稳定性、优化制备出H/NUS-86水凝胶的力学性能（拉伸强度4.3 MPa、断裂应变13382%、韧性262 MJ/m³）达到AAm基水凝胶的领先水平，兼具高强度和高拉伸性；

文章标题：In Situ Photopolymerization of Hydrogels in Radical Covalent Organic Frameworks
文章作者：Wei Zhao, Peiyao Yan等（Wei Zhai*, Chaobin He*, Dan Zhao*为通讯作者）
DOI：10.1021/jacs.5c21333
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21333

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