兼具高热力学与动力学协同分离性能的微孔 MOF 用于丙烯 / 丙烷高效分离

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浙江理工大学高俊阔、中国散裂中子源缪平、中山大学林锐标与陈邦林教授合作在《Nature Communications》发表研究，开发出ZSTU-10微孔 MOF 材料，采用溶剂模板策略构建门 - 通道 - 空腔一体化孔结构，精准筛分丙烯 / 丙烷，同步突破传统分子筛热力学 - 动力学权衡限制。298 K、1 bar 下丙烯体积吸附量达97.7 cm³ cm⁻³，扩散系数4.29×10⁻⁹ cm² s⁻¹，较基准材料高两个数量级；动态突破实验可制备99.1% 高纯度丙烯，单次循环产能37.5 L kg⁻¹，为低碳烃高效节能分离提供全新方案。

研究背景
1. 行业核心难题
丙烯是石化工业核心原料，工业生产中伴生丙烷，二者沸点相近，传统低温精馏工艺能耗极高、设备庞大，占全球能耗约 0.3%，亟需低能耗替代技术。刚性分子筛虽选择性优异，但窄孔道导致吸附容量与扩散动力学难以兼顾，热力学 - 动力学存在固有权衡矛盾。
2. 现有研究方案
学界已开发沸石、活性炭、MOF 等吸附材料：热力学分离依赖开放金属位点提升亲和力，但再生能耗高；动力学分离靠孔径调控实现扩散差异，却易选择性不足；分子筛分 MOF 可实现超高选择性，但普遍存在扩散慢、容量低的缺陷。
3. 本文创新思路
采用醇类溶剂模板精确调控 3–5 Å 孔径，设计门 - 通道 - 空腔多级孔结构：局部筛分门精准择形、大尺寸扩散通道加速传质、中心空腔实现高容量储存；突破传统分子筛结构悖论，同步实现高选择性、高容量与快扩散，兼顾热力学与动力学优势。

实验部分
1. ZSTU 系列 MOF 的溶剂模板合成
以碳酸锌、1,2,4 - 三氮唑、草酸为原料，分别以正丁醇 / 正丙醇 / 异丙醇为结构导向剂，水热法制备 ZSTU-10/11/12 同构 MOF。ZSTU-10 在正丁醇模板下获得最优孔径，原料廉价易得，可规模化制备，原料成本约50.1 美元 kg⁻¹。
2. 静态吸附性能测试
298 K、1 bar 下测试单组分吸附：ZSTU-10 对丙烯97.7 cm³ cm⁻³，完全排斥丙烷；0.1 bar 低压下达92.5 cm³ cm⁻³，吸附量比24.5，IAST 选择性7×10³，亨利选择性124，远超同类材料。
3. 吸附动力学测试
283–318 K 下时间依赖吸附实验，测得丙烯扩散系数4.29×10⁻⁹ cm² s⁻¹，动力学选择性286，平衡 - 动力学综合选择性2×10³，扩散速率较 Co-gallate、KAUST-7 等高两个数量级。
4. 动态突破与循环实验
等摩尔丙烯 / 丙烷混合气固定床测试：丙烷先出峰，丙烯保留时间长，可获得99.1% 高纯丙烯，动态吸附容量2.76 mmol g⁻¹；5 次循环性能无衰减，448 K 下易再生，稳定性优异。
5. 稳定性评估
空气暴露 15 天、水 / 有机溶剂 / 酸碱（pH=2、4、10、12）浸泡一周，结构保持完整；热稳定性达400 ℃，满足工业严苛环境要求。

分析测试
1. 晶体结构表征
单晶 X 射线衍射证实：ZSTU-10 为单斜 P2₁/c 空间群，dmc 拓扑结构；Zn²⁺为五配位，二维 [Zn (TRZ)]ₙ层经草酸柱撑成三维网络；筛分门尺寸4.4×3.4 Å²，精确介于丙烯（3.8×4.1 Å²）与丙烷（3.3×4.2 Å²）之间，实现尺寸筛分。
2. 孔结构参数
77 K N₂吸附：BET 比表面积406.2 m² g⁻¹，总孔体积0.18 cm³ g⁻¹，孔径分布集中于3.9 Å，为超微孔材料；溶剂可及孔体积40.2%，孔道结构稳定。
3. 热力学参数
丙烯吸附焓45.5 kJ mol⁻¹，属中等强度吸附，兼顾吸附容量与再生能耗；丙烯孔内堆积密度633 g L⁻¹，接近液态丙烯密度，填充效率极高。
4. 主客体作用表征
中子粉末衍射与 GCMC、DFT-D 计算：丙烯通过 C–D…O（2.386–3.402 Å）、C–D…N（2.048–3.361 Å）氢键锚定在孔腔，每个晶胞吸附 2 个丙烯分子，与实验吸附量高度吻合。

机理分析
1. 尺寸筛分机制
ZSTU-10 筛分门截面积14.96 Å²，介于丙烯（13.86 Å²）与丙烷（15.58 Å²）之间，刚性框架确保孔径不变，实现丙烷完全动力学排斥、丙烯选择性通过。
2. 传质强化机制
扩散通道（4.7×3.0 Å²）阻力低、路径短，配合大尺寸中心空腔（8.5×6.3×6.5 Å³），大幅提升丙烯扩散速率，解决传统窄孔分子筛扩散慢难题。
3. 高容量机制
中心空腔提供充足储存空间，多重弱相互作用实现丙烯高密度有序堆积，吸附量接近液态，突破分子筛容量限制。
4. 协同分离机制
筛分门负责精准择形（动力学）、扩散通道保障快传输、中心空腔实现高容量（热力学），三者协同打破权衡，实现同步优化。

总结
首创门 - 通道 - 空腔一体化微孔 MOF（ZSTU-10），通过溶剂模板精确调控孔径，实现丙烯 / 丙烷热力学 - 动力学协同分离，突破传统分子筛固有缺陷。
材料性能全面领先：高吸附容量、快扩散速率、超高选择性、易再生、强稳定性，动态实验获99.1% 高纯丙烯，产能37.5 L kg⁻¹，具备工业应用潜力。
提出孔径精准调控与多级孔结构设计策略，为低碳烃、气体混合物高效分离材料开发提供全新范式，推动吸附分离技术绿色节能升级。

文章标题：Microporous MOF for simultaneous high thermodynamic and kinetic synergistic separation of propylene and propane
文章作者：Xue Wang, Lingxiang Bao, Jing-Hong Li, Tao Zhao, Libo Li, Shuki Torii, Hongwei Chen, Takashi Kamiyama, Ping Miao, Rui-Biao Lin, Banglin Chen & Junkuo Gao
DOI：10.1038/s41467-026-71104-9
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-71104-9

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