SU‑102 的构筑及其吸附‑光催化协同去除四环素性能研究

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四环素（TC）作为广谱抗生素，在医疗与畜牧领域广泛应用，其残留污染已对生态与人类健康构成严重威胁。渤海大学常春教授团队研究报道的以可食用、生物相容的植物源鞣花酸为配体，制备绿色锆基 MOF 材料 SU‑102，系统探究其对四环素的吸附特性与光催化性能。SU‑102 呈柱状晶貌，具备丰富孔道与大比表面积，可快速高效吸附四环素；优化样品 SU‑102‑b 吸附速率较 SU‑102‑a 提升近 4 倍，吸附过程为自发、熵增、吸热过程，主导机制为 π‑π 作用与氢键作用。同时 SU‑102 兼具优异光催化活性，可实现吸附剂原位光催化解吸与污染物矿化，彻底解决吸附分离带来的二次污染问题，为水体抗生素污染治理提供绿色高效新方案。

研究背景
1. 行业核心问题
四环素难生物降解，易通过食物链富集，诱导细菌耐药性，破坏生态平衡与人体免疫；传统吸附法仅实现污染物相分离，无法破坏分子结构，解吸困难易造成二次污染；光催化虽可降解污染物，但单一光催化材料对低浓度污染物捕获效率不足，两者协同机制与绿色稳定载体亟待开发。
2. 现有研究方案
国内外学者已开发 UiO‑66、MIL‑53、ZIF‑8 等 MOF 用于四环素吸附，Fe 基 MOF 如 MIL‑88A、Fe‑MIL‑101 用于光催化降解，但多数材料存在水稳定性差、制备成本高、环境不友好、吸附与光催化难以协同等缺陷，且吸附后解吸再生难题未得到有效解决。
3. 本文创新思路
以绿色可食用鞣花酸为有机配体，与 Zr⁴⁺螯合形成五元环结构，大幅提升 SU‑102 水稳定性；通过调控合成温度、时间与冰醋酸比例，制备出介孔丰富、吸附速率更快的 SU‑102‑b；首创将 SU‑102 的高效吸附与光催化性能耦合，实现 “快速吸附富集‑原位光催化降解‑无二次污染再生” 的全流程绿色处理，突破传统吸附剂再生瓶颈。

实验部分
1. SU‑102 材料合成
以 1.2 g 鞣花酸、0.64 g 氧氯化锆为原料，加入 90 mL 去离子水、DMF 与冰醋酸混合溶剂，120℃搅拌反应 1 h，离心洗涤、60℃干燥得到 SU‑102‑a；固定反应时间 1 h、温度 90℃、冰醋酸比例 2/6，优化制备最优样品 SU‑102‑b，全程操作简便、原料绿色低成本。
2. 吸附性能实验
以 40.0 mg・L⁻¹ 四环素溶液为目标污染物，开展吸附动力学、等温线、热力学测试；考察溶液 pH（2–11）、共存阴阳离子、四环素与罗丹明 B 混合体系对吸附效果的影响；进行 5 次循环再生实验，评估材料稳定性与重复使用性。
3. 光催化性能实验
在模拟太阳光下，测试 SU‑102‑a 与 SU‑102‑b 对四环素的吸附‑光催化协同去除效率；通过 UV‑Vis DRS、瞬时光电流、EIS 分析光电特性；采用 HPLC‑MS 追踪降解中间产物，推导四环素降解路径，验证光催化解吸与矿化能力。
4. 关键突破
SU‑102‑b 30 min 内对四环素吸附率达 97.8%，模拟太阳光下 10 min 去除率达 98.0%；5 次循环后去除率仍保持 98.7%，结构无明显坍塌；实现吸附与光催化无缝协同，彻底避免二次污染，性能优于多数传统 MOF 材料。

分析测试
1. 结构形貌表征
XRD：SU‑102‑a 在 4.8°、8.5°、12.9° 等处出现强特征峰，晶相纯净；优化后 SU‑102‑b 形成稳定柱状晶拓扑结构，冰醋酸对晶相影响微弱，仅辅助晶体生长。
SEM：低温度 / 时间下 SU‑102 呈无规则块状，随条件优化逐渐发育为规整柱状晶体，冰醋酸比例对形貌影响较小。
2. 孔结构参数
N₂吸附‑脱附：SU‑102‑a 为 Ⅰ 型等温线，典型微孔结构；SU‑102‑b 为 Ⅳ 型等温线，含丰富介孔；SU‑102‑b 比表面积略降，但孔容与孔径呈指数级增大，为四环素快速扩散提供通道。
3. 化学组成分析
XPS：SU‑102 含 Zr、O、C、N 元素，N 元素来自 DMF 水解的 DMA⁺，用于平衡阴离子骨架电荷；吸附后 O‑C=O、‑OH、C=C 峰位与比例变化，证实氢键与 π‑π 作用形成。
FT‑IR：3416 cm⁻¹ 处‑OH、1586 cm⁻¹ 与 1371 cm⁻¹ 处羧酸根、660 cm⁻¹ 处 Zr‑O 键特征峰明显，吸附后芳香环振动峰位移，进一步验证作用机制。
4. 光电性能测试
UV‑Vis DRS：SU‑102‑a 与 SU‑102‑b 分别在紫外‑可见光区有吸收，吸收边为 505 nm、495 nm，禁带宽度 Eg 分别为 2.52 eV、2.59 eV，具备可见光响应能力。
光电化学：SU‑102‑b 光电流密度更高，EIS 圆弧半径更小，表明光生载流子分离效率更高、传输阻力更小，光催化活性更优。
5. 吸附热力学
ΔGθ 为负，吸附自发可行；ΔHθ 为正，过程吸热；ΔSθ 为正，固‑液界面分子运动无序度增加，高温利于吸附进行。

机理分析
1. 吸附机理
SU‑102‑b 的介孔结构加速四环素分子扩散；材料与四环素分子间形成多重氢键（‑OH、‑NH⁺参与）；两者苯环结构产生强 π‑π 堆积作用；静电作用辅助吸附，共同实现快速高效捕获。
2. 光催化机理
模拟太阳光下 SU‑102 受激发产生电子‑空穴对，高效分离并生成・OH、・O₂⁻等活性物种；将吸附的四环素逐步降解，经脱水、羟基化、开环反应，生成小分子中间体，最终矿化为 CO₂与 H₂O，实现吸附剂原位再生与污染物彻底去除。
3. 性能强化根源
优化条件下 SU‑102‑b 形成介孔结构，提升传质效率；DMA⁺充分平衡骨架电荷，结构更稳定；吸附与光催化协同，先富集再降解，大幅提升处理效率，从根源解决二次污染。

总结
成功制备以鞣花酸为配体的绿色 Zr 基 MOF SU‑102，通过合成条件优化得到高性能 SU‑102‑b，材料具备优异水稳定性、绿色无毒、制备简便、成本低廉等优势，适合规模化应用。
SU‑102‑b 对四环素展现超快吸附速率与高容量，吸附过程自发吸热，主导机制为 π‑π 作用与氢键，pH 适应范围宽，抗共存离子干扰强，5 次循环后性能无明显衰减。
首创吸附‑光催化协同体系，SU‑102 兼具高效吸附与光催化矿化能力，实现污染物快速去除与吸附剂绿色再生，彻底解决二次污染问题，为水体抗生素污染治理提供全新策略。
相较于传统 MOF 材料，SU‑102 在吸附速率、光催化效率、稳定性与绿色性上实现全面提升，在医药、畜牧废水处理等领域具备广阔应用前景。

文章标题：Construction of SU-102 for adsorption and photocatalytic synergistic removal of tetracycline
文章作者：Xiaohui He，Chun Chang
DOI：10.1007/s11356-024-32737-9
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s11356-024-32737-9

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