绿色温和条件下制备高稳定性、生物相容性鞣花酸铋金属有机框架（SU‑101）

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斯德哥尔摩大学A. Ken Inge、Ilich A. Ibarra团队联合西班牙IMDEA研究所Patricia Horcajada团队研究报道的以天然多酚抗氧化剂鞣花酸为配体、铋离子为金属中心，在室温常压水相条件下合成生物基微孔金属有机框架 SU‑101，化学式为 Bi₂O (H₂O)₂(C₁₄H₂O₈)・nH₂O。该材料以无毒可食用试剂制备，易放大；体外实验证实其生物相容性与胶体稳定性优异；在 pH 2–14、水热、加热有机溶剂、生物介质及酸性气体氛围中保持结构稳定，归因于酚氧强螯合作用；H₂S 吸附容量达 15.95 mmol・g⁻¹，为 MOF 类最高水平之一，孔内生成多硫化物。该工作开辟酚类植物基配体构筑稳定、绿色、低成本 MOF 的新路径，适用于气体捕集与药物递送等场景。

研究背景
1. 行业痛点
传统 MOF 多依赖石油基配体与有毒有机溶剂，合成能耗高、环境不友好，放大受限；生物基 MOF 普遍化学稳定性差，尤其在水与酸碱介质中易坍塌，难以满足生物医用与工业环境要求。
酚盐型 MOF 占比不足 0.0008%，虽稳定性优于羧酸型，但多使用人工合成酚配体，天然可再生酚类配体（如鞣花酸）在 MOF 中几乎空白。
酸性有毒气体（SO₂、H₂S）高效捕集材料需求迫切，多数 MOF 遇此类气体易发生不可逆金属–硫键合而失活。
2. 已有解决方案
学者以没食子酸等生物配体合成少量生物 MOF，但需辅助配体或有机溶剂，稳定性与生物相容性未系统验证。
铋基药物（如水杨酸铋、没食子酸铋）临床应用成熟，低毒且生物活性明确，但铋基 MOF 数量少，且均基于人工羧酸配体。
3. 本文创新思路
首次选用天然多酚鞣花酸为配体，与低毒铋离子在纯水、室温常压下组装，无需高温高压与有毒试剂。
利用酚氧强螯合提升框架稳定性，同时保留配体与金属的生物相容性，实现绿色合成、高稳定性与生物安全性三者协同。
拓展生物基 MOF 在酸性气体捕集领域应用，实现高容量、高稳定性吸附。

实验部分
1. SU‑101 制备
以醋酸铋与鞣花酸为原料，纯水为溶剂，加入 6 vol% 醋酸（可用食用白醋）为调节剂，室温常压搅拌 48 h；小试（30 mL）收率 76%，放大至 600 mL 收率 74%，可使用试剂级（树皮提取）或食品级（石榴皮提取）鞣花酸，均得纯相产物。
2. 结构解析实验
因晶粒细小无法用单晶 XRD，采用三维电子衍射（3DED）解析结构，结合高分辨粉末 XRD 精修，确定四方晶系 P4/n 空间群，a=18.62 Å，c=5.55 Å。
3. 稳定性测试
开展 pH 2–14、水热（180 °C，24 h）、加热有机溶剂、生物介质（PBS、RPMI、含硫氨基酸）等条件下浸泡实验，PXRD 监测结构完整性。
4. 气体吸附实验
77 K 下 N₂吸附测孔结构；298 K 下 SO₂吸附与循环；25 °C、1 bar 下 H₂S 穿透实验，评估吸附容量与循环性能。
5. 生物性能实验
DLS 测粒径与 Zeta 电位；以 HL‑60 细胞进行体外毒性测试，评价生物相容性。
实验突破：首次实现鞣花酸基 MOF 可控合成，纯水室温路线易放大；稳定性远超多数生物基 MOF；H₂S 容量跻身 MOF 顶尖水平，且保持结构稳定。

分析测试
1. 结构与形貌
3DED+HR‑PXRD：一维孔道直径 6–7 Å，拓扑为单节点 7 配位 svd 网；铋为六配位，与酚氧、μ₄‑氧及配位水结合。
电镜：干态晶粒长 176±88 nm、宽 51±18 nm；DLS 水合粒径 129±2 nm，PdI≈0.3，适合静脉给药。
2. 孔结构参数
N₂吸附（77 K）：I 型等温线，试剂级样品 BET 比表面积 412 m²・g⁻¹，食品级放大样 350 m²・g⁻¹，平均孔径 6.8 Å。
3. 热与化学稳定性
真空 / 氮气下骨架保持至 500 °C，空气中至 250 °C；pH 2–14 稳定，pH≤2 转为 BiOCl；在多数有机溶剂中稳定，80 °C 甲苯中部分降解。
生物介质：PBS（7 天，37 °C）、RPMI（24 h，37 °C）、含硫氨基酸溶液中结构完整。
4. 气体吸附性能
SO₂：298 K、1 bar 下吸附量 2.2 mmol・g⁻¹，吸附热–29.6 kJ・mol⁻¹，无强 M–SO₂作用，50 次循环容量保持 2.200±0.004 mmol・g⁻¹。
H₂S：25 °C、1 bar 穿透容量 15.95 mmol・g⁻¹，首次后降至 0.2 mmol・g⁻¹，比表面积骤降至 15 m²・g⁻¹，孔道被多硫化物堵塞。
5. 胶体与生物相容性
水中 Zeta 电位–35 mV，24 h 粒径稳定≈137±4 nm；RPMI 中粒径 180–200 nm，Zeta≈–10 mV，蛋白冠形成但胶体稳定。
体外毒性：HL‑60 细胞 IC₈₀>1000 μg・mL⁻¹，毒性极低，生物相容性优异。
结果揭示：酚氧强螯合赋予超高稳定性；微孔结构提供高效气体吸附位点；低毒性、适宜粒径与胶体稳定性支持生物医用。

机理分析
1. 高稳定机理
鞣花酸去质子后形成四酚氧配体，与 Bi³⁺形成强螯合五元环，Bi–O 键长 2.1–2.3 Å，短于铋羧酸 MOF 的 2.4–2.8 Å，键能更高，抵抗水解与配体交换。
沿 c 轴存在 π–π 堆积（C–C 间距 3.51 Å），孔道水形成氢键网络，多重作用协同稳定框架。
2. H₂S 超高容量机理
H₂S 进入孔道后被氧化并发生多硫化反应，生成 Sₙ²⁻与 S₄²⁻（拉曼 243、445 cm⁻¹），以化学吸附为主，容量远超物理吸附；首次吸附后孔道堵塞，容量大幅下降，框架仍保持。
3. 生物相容性机理
铋化合物 LD₅₀≈5 g・kg⁻¹，毒性低于食盐；鞣花酸为天然抗氧化剂，二者组装后无新增毒性；表面负电位减少非特异性蛋白吸附，适合生物体内应用。

总结
首创性：首次以鞣花酸为配体、铋为金属中心，成功构筑首例鞣花酸基 MOF SU‑101，填补天然多酚配体在高稳定生物 MOF 领域空白。
绿色优势：室温、常压、纯水相合成，原料可再生、低毒可食用，小试与放大收率稳定，具备工业化放大潜力。
性能亮点：兼具超宽 pH 稳定、水热稳定、有机溶剂稳定与生物介质稳定；H₂S 吸附容量达 15.95 mmol・g⁻¹，为 MOF 最高水平之一，同时保持结构稳健。
应用价值：生物相容性优异、胶体稳定，适用于药物递送；对酸性有毒气体高选择性捕集，可用于环境治理。
科学启示：证明天然酚类植物基分子是构筑高性能绿色 MOF 的优质配体，为设计稳定、环保、低成本多孔材料提供通用策略。

文章标题：A Robust and Biocompatible Bismuth Ellagate MOF Synthesized Under Green Ambient Conditions
文章作者：Erik Svensson GrapeJ. Gabriel FloresTania HidalgoEva Martínez-AhumadaAída Gutiérrez-AlejandreAudrey HautierDaryl R. WilliamsMichael O’KeeffeLars ÖhrströmTom WillhammarPatricia Horcajada*Ilich A. Ibarra*A. Ken Inge
DOI：10.1021/jacs.0c07525
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07525

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