植物基锆 - 鞣花酸金属有机框架（SU‑102）高效去除出水中药品类污染物

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斯德哥尔摩大学A. Ken Inge等多团队联合研究报道了一种高孔隙率、高稳定性的锆‑鞣花酸框架材料 SU‑102，用于去除水体中新兴有机污染物（EOCs），包括真实市政污水处理厂出水。SU‑102 对阳离子型 EOCs 吸附效率极高，在污水厂出水中检出的 17 种药物类 EOCs 中，9 种阳离子物质去除率达79.0%–99.6%；同时可在可见光下光降解抗生素磺胺二甲嘧啶。该材料以可食用植物多酚鞣花酸为配体，绿色可持续，兼具高稳定性与多功能水处理性能，为真实废水中药品污染物高效去除提供了全新方案。

研究背景
1. 行业核心问题
全球淡水资源短缺加剧，常规污水处理厂对新兴有机污染物（EOCs，含药品、个人护理品等）去除率普遍低于 50%；此类污染物在 ng/L–μg/L 级别即可对生物产生毒性，已在全球超 1/4 监测点位检出超标，传统吸附剂（如活性炭）结构无序、选择性差、效率偏低，难以满足深度处理需求。
2. 现有研究方案
金属有机框架（MOFs）因高比表面积、孔道规整成为理想吸附剂；锆基 MOFs 化学稳定性突出，但多依赖非天然、高成本合成配体；前人研究多限于实验室模拟污水，极少在真实未加标污水厂出水中验证效果，且兼具高效吸附与可见光催化降解双功能的植物基 MOFs 未见报道。
3. 本文创新思路
以食品工业废弃物来源的鞣花酸为有机配体，结合高价态 Zr⁴⁺构筑阴离子型 MOF（SU‑102）；实现1 小时快速合成、可放大制备；集选择性吸附与可见光催化降解于一体；首次在真实市政污水中验证 MOF 对药品污染物的去除效果，明确骨架电荷对吸附选择性的调控机制，兼顾绿色低成本与工程化潜力。

实验部分
1. SU‑102 材料合成
以氯化氧锆与鞣花酸为原料，在水 / 乙酸 / DMF 混合溶剂中120℃溶剂热反应 1 小时，活化后收率84%；可使用食品级鞣花酸替代试剂级原料，DMF 可由二乙基甲酰胺、二甲胺 / 氨水溶液替换；实现常压放大合成，10 倍放大收率仍达82%，具备规模化潜力。
2. 离子交换改性实验
将 SU‑102 分别置于 LiCl、NaCl、KCl 溶液进行室温离子交换，30 分钟 ×2 次完成孔道内二甲基铵（DMA⁺）与碱金属阳离子置换，获得系列阳离子改性 SU‑102，用于调控孔结构与吸附性能。
3. 真实污水吸附实验
采集瑞典斯德哥尔摩污水厂 MBR 工艺出水，投加1 mg/mL SU‑102，搅拌 24 小时后过滤，采用HPLC‑MS/MS定量检测 17 种药品污染物浓度，计算去除率（RE），验证真实水体中应用效果。
4. 模拟废水吸附与光降解实验
分别配制高浓度阿替洛尔（70 mg/L）、磺胺二甲嘧啶（10 mg/L）、双氯芬酸（15 mg/L）溶液，避光测试吸附性能；可见光下（λ>420 nm）测试光降解性能；通过NaCl 溶液实现 SU‑102 再生，循环使用验证稳定性。
5. 稳定性与循环实验
测试 SU‑102 在pH 3–12、沸水、磷酸盐缓冲液、SO₂酸性气体、有机溶剂中的结构稳定性；开展磺胺二甲嘧啶7 次循环光降解、阿替洛尔吸附‑脱附再生实验，评估工程化寿命。

分析测试
1. 晶体与形貌表征
PXRD、3D 电子衍射（microED）：SU‑102 属菱方晶系 R‑3c 空间群，一维蜂窝孔道，孔径 12 Å；Zr⁴⁺以 ZrO₈四方反棱柱配位，每个金属中心与 4 个鞣花酸配体螯合，骨架高度有序。
SEM：颗粒平均长0.98±0.66 μm、宽0.19±0.06 μm，形貌均一；STEM‑ADF/iDPC 直观呈现 Zr 位点与配体分布，结晶度优异。
2. 孔结构与组分分析
氮气吸附：原始 SU‑102 BET 比表面积 472 m²/g；Na⁺交换后升至573 m²/g；K⁺交换后 CO₂吸附量由–27 提升至–90 cm³/g，CO₂/N₂选择性由12 升至 81。
固体核磁、元素分析：孔道含 1 个 DMA⁺/ 鞣花酸配体，骨架呈阴离子性，与 3D ED 结构一致；热重分析显示骨架300℃以下保持稳定。
3. 化学稳定性测试
水溶液中pH 3–12稳定，磷酸盐缓冲液中稳定超 14 天，水热条件、SO₂气氛下结构完好；优于同孔径 UiO‑67 及多数 Zr‑酚盐 MOF，适用复杂水环境。
4. 污染物去除性能
真实污水：17 种 EOCs 浓度均下降，9 种阳离子药物去除率 79.0%–99.6%，阿替洛尔、西酞普兰、甲氧苄啶去除率 **>99%；阴离子 / 中性污染物去除率19%–79%**，电荷选择性显著。
模拟废水：2 小时内吸附阿替洛尔70%、磺胺二甲嘧啶19%、双氯芬酸11%；可见光下磺胺二甲嘧啶7 小时降解 > 90%，24 小时完全去除，吸附 + 光降解协同强化。
再生循环：饱和 NaCl 溶液15 分钟完成阿替洛尔100% 脱附；光降解循环 7 次活性无明显下降，结构保持完整。

机理分析
1. 选择性吸附机理
SU‑102 骨架带负电，通过强静电作用优先富集阳离子型 EOCs（胺基质子化产物）；12 Å 孔径与药品分子尺寸匹配，辅以氢键、π‑π 堆积、范德华力协同强化吸附；pH 调控污染物电荷状态，可精准调控选择性与脱附行为。
2. 光降解机理
SU‑102禁带宽度 2.73 eV，具备可见光响应；在可见光下产生活性氧物种，高效降解磺胺二甲嘧啶，生成低毒中间体（马来酸、苯酚等），QSAR 计算证实降解产物发育毒性显著低于母体化合物。
3. 双功能协同机理
吸附快速富集污染物，为光降解提供高浓度位点；光降解原位 “清空” 吸附位点，实现吸附‑降解自再生，大幅提升材料使用寿命与处理效率，突破单一吸附剂饱和瓶颈。

总结
首次以植物废弃物提取的鞣花酸为配体，快速、高产、可放大合成高稳定阴离子 Zr‑MOF（SU‑102），配体绿色廉价、生物相容，为可持续 MOF 设计提供范式。
SU‑102 在真实市政污水中对阳离子药品污染物实现 **79%–99.6%** 高效去除，是首个在未加标真实污水中验证效果的 MOF 吸附剂，工程价值突出。
创新实现吸附 + 可见光催化降解双功能协同，对磺胺类抗生素完全降解，产物低毒；材料可简单再生、循环稳定，解决传统吸附剂饱和与二次污染问题。
明确骨架电荷主导选择性机制，为定向设计针对阴离子 / 中性 / 阳离子污染物的 MOF 材料提供理论指导，拓展水处理吸附剂设计边界。

文章标题：Removal of pharmaceutical pollutants from effluent by a plant-based metal–organic framework
文章作者：Erik Svensson Grape, Antonio J. Chacón-García, Sara Rojas, Yolanda Pérez, Aleksander Jaworski, Mathias Nero, Michelle Åhlén, Eva Martínez-Ahumada, Athina E. Galetsa Feindt, Mathieu Pepillo, Mayumi Narongin-Fujikawa, Ilich A. Ibarra, Ocean Cheung, Christian Baresel, Tom Willhammar, Patricia Horcajada & A. Ken Inge
DOI：10.1038/s44221-023-00070-z
文章链接：https://www.nature.com/articles/s44221-023-00070-z

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