超薄介孔金属有机框架纳米片
昆士兰大学Yusuke Yamauchi、名古屋大学Ho Ngoc Nam和东华理工大学高志教授联合团队发表于《Advanced Materials》，本文开发了一种自下而上界面导向共组装新策略，成功制备出超薄二维介孔 UiO‑66 (Ce) 纳米片（2D‑mUiO‑66 (Ce)）。材料孔径约 23 nm，厚度可在 3–150 nm 精准调控；以 U (VI) 光还原为模型反应，该材料凭借贯通介孔结构大幅缩短扩散路径、强化传质与活性位点利用率，光还原效率显著优于体相 UiO‑66 (Ce) 与介孔 UiO‑66 (Ce) 颗粒，为环境修复领域 MOF 材料设计提供全新范式。
研究背景
1. 行业关键问题
传统体相 MOF 传质阻力大、活性位点暴露不足，难以满足吸附、催化、环境修复等应用需求。
已报道介孔 MOF 多为球形或块体，连续型超薄二维介孔 MOF 因合成方法限制，尚未实现可控制备。
二维 MOF 纳米片易堆叠，孔道连通性差，厚度通常在 30 nm 左右，无法形成贯通式介孔通道。
2. 现有研究方案
学者采用嵌段共聚物胶束、表面活性剂等软模板制备介孔 MOF，但产物以颗粒为主，难以形成二维片状形貌。
通过剥离体相 MOF 获得二维纳米片，存在产率低、厚度不均、孔结构不可控等缺陷。
稀土铈基 MOF 因 Ce³⁺/Ce⁴⁻氧化还原特性，在光催化领域潜力突出，但尚未实现二维介孔结构精准构筑。
3. 本文创新思路
首次提出全氟辛酸脂质双层 + PS‑b‑PEO 胶束双软模板界面共组装策略，定向诱导形成二维三明治结构。
实现超薄、连续、贯通介孔的 2D‑mUiO‑66 (Ce) 可控制备，厚度最低至 3 nm。
将材料用于 U (VI) 光还原，系统揭示二维形貌与介孔结构对传质、电荷分离、催化效率的协同增强机制。
实验部分
1. 2D‑mUiO‑66 (Ce) 合成
将 PS₉₅₀₀‑b‑PEO₅₀₀₀溶于四氢呋喃，逐滴加水形成胶束；加入全氟辛酸 (PFCA) 乙醇溶液形成二维双层结构。
加入乙酸、NaClO₄，再投入 (NH₄)₂Ce (NO₃)₆与对苯二甲酸 (BDC)，60 ℃反应 15 min。
离心、洗涤、真空干燥，得到 2D‑mUiO‑66 (Ce)；通过调整 BDC 用量，可制备 3 nm（2D‑mUiO‑66 (Ce)‑1）与 150 nm（2D‑mUiO‑66 (Ce)‑2）厚度样品。
2. 对照样品制备
不加 PFCA，制得立方体形介孔 mUiO‑66 (Ce) 颗粒。
采用传统溶剂热法，制备无微孔结构的体相 UiO‑66 (Ce)。
3. 光催化性能测试
以 50 ppm U (VI) 溶液为反应体系，甲醇为空穴捕获剂，催化剂浓度 0.1 g L⁻¹。
300 W 氙灯照射，暗吸附 150 min 后光照反应，采用偶氮胂 III 法检测 U (VI) 浓度。
4. 循环稳定性测试
多次光还原循环后，通过 SEM、XRD 表征结构完整性，评估实际应用潜力。
实验突破：首次实现超薄二维介孔 Ce 基 MOF 可控制备；U (VI) 光还原效率达 80.3%，远高于体相材料，且结构稳定、不易坍塌。
分析测试
1. 形貌与结构表征
SEM/TEM：呈现均匀二维片状形貌，横向尺寸达微米级；孔径约 23 nm，介孔贯通整个片层。
AFM：典型样品厚度约 13 nm，可调控范围 3–150 nm。
元素 mapping：Ce、C、O 元素均匀分布，无明显团聚。
2. 晶体与化学结构
XRD：保持 UiO‑66 (Ce) 面心立方拓扑，衍射峰宽化，结晶度适度降低。
FT‑IR：1552、1388 cm⁻¹ 为‑COO⁻伸缩振动；584、520 cm⁻¹ 归属于 Ce‑OC 与 Ce‑OH 键。
XPS：Ce 3d 谱显示 Ce³⁺比例从体相 36.3% 提升至42.3%；Ce‑OH 活性位点占比达55.4%，显著高于体相（28.5%）与 mUiO‑66 (Ce)（44.9%）。
3. 孔结构参数
N₂吸附‑脱附：等温线具明显滞后环，为典型介孔材料特征。
BET 比表面积：278.9 m² g⁻¹；总孔体积：0.403 cm³ g⁻¹。
对比：mUiO‑66 (Ce) 503.3 m² g⁻¹，体相 UiO‑66 (Ce) 892.9 m² g⁻¹，大孔径导致比表面积降低。
4. 光学与光电性能
禁带宽度：2D‑mUiO‑66 (Ce) 为2.83 eV，低于 mUiO‑66 (Ce)（3.00 eV）与 UiO‑66 (Ce)（3.07 eV）。
Mott‑Schottky：为 n 型半导体，导带电位‑0.24 V（vs Ag/AgCl），满足 U (VI)/U (IV) 还原热力学要求。
瞬态光电流：电流密度显著更高，PL 强度更低，电荷分离效率大幅提升。
5. 同步辐射表征
XANES/EXAFS：证实 Ce 以 Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态存在，局部配位环境无序度增加，暴露更多不饱和位点。
机理分析
1. 合成机理
PFCA 形成二维脂质双层，PS‑b‑PEO 在表面形成单层胶束，构成三明治模板。
PEO 链与 Ce⁴⁺配位形成冠醚类似物，诱导 Ce 氧簇在胶束周围生长；ClO₄⁻促进配位反应，去除模板后得到贯通介孔纳米片。
2. 光催化增强机理
二维超薄结构缩短扩散距离，贯通介孔实现快速传质，活性位点充分暴露。
Ce³⁺比例提升与 Ce‑OH 活性位点增多，强化氧化还原与光生载流子分离。
禁带宽度变窄，光吸收能力提升；导带电位更负，热力学上更易还原 U (VI)。
3. 理论计算验证
DFT 计算：3D→2D 结构转变使禁带宽度从 3.06 eV 降至 2.82 eV，介孔进一步降至 2.79 eV。
分子动力学：大介孔显著提升离子传输效率，50% 离子可穿透材料，无微孔样品几乎无离子扩散。
总结
开发双软模板界面共组装新方法，首次实现超薄、连续、贯通介孔的 2D‑mUiO‑66 (Ce) 纳米片可控制备，厚度 3–150 nm 可调，孔径约 23 nm。
材料在 U (VI) 光还原中表现优异，光照 150 min 去除率80.3%，动力学速率常数远高于体相与介孔颗粒，稳定性突出。
系统阐明二维形貌、介孔结构、混合价态 Ce 位点协同强化传质、电荷分离与光催化效率的机制，为环境修复 MOF 设计提供通用策略。
该工作突破二维介孔 MOF 合成瓶颈，兼具方法创新性、结构新颖性与应用价值，是 MOF 形貌与孔结构精准调控的标志性成果。
文章标题：Ultrathin Mesoporous Metal-Organic Framework Nanosheets
文章作者：Yingji Zhao, Zhi Gao, Norman C.-R. Chen, Yusuke Asakura, Ho Ngoc Nam, Quan Manh Phung, Yunqing Kang, Mandy Hei Man Leung, Dong Jiang, Lei Fu, Lijin Huang, Toru Asahi, Yusuke Yamauchi
DOI：10.1002/adma.202508105
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202508105
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