气固反应快速构建手性 MOFs 用于高效对映选择性传感

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南开大学师唯教授团队开发无模板、无溶剂气固反应，快速合成分级孔手性金属有机框架 CMOF‑T 与 CMOF‑S，实现手性药物及其中间体的超快、高选择性对映传感。CMOF‑S 对多种手性底物对映选择性最高达4.34，响应速度仅约10 s，可精准测定对映体过量值（ee）。机理表明，材料光物理过程决定传感行为，分级手性孔道与客体的选择性主客体作用是高对映选择性的核心。该方法为手性 MOFs 的绿色、高效、规模化合成提供新路径，构筑了高性能实时对映选择性传感平台。

研究背景
1. 行业关键问题
手性化合物不同对映体药理、毒理差异显著，手性药物研发与质控亟需高效、快速的对映选择性分析与 ee 值检测手段。
传统手性分析流程复杂、成本高；手性 MOFs 虽为理想传感材料，但常规溶液法合成耗时久、手性源利用率低、溶剂消耗大，扩孔易破坏骨架稳定性，难以兼顾大孔、高稳定性与高手性利用率。
2. 现有研究方案
手性 MOFs 构筑主要依赖延长手性配体、多核次级结构单元、后修饰、手性缺陷工程等，但多伴随稳定性下降、手性基团负载不均、孔结构调控困难等问题。
传统后合成修饰多在溶液中进行，手性前体转化不完全、反应可逆性强，难以实现手性单元的高效、完全引入。
3. 本文创新思路
首创无溶剂气固后合成反应，以热解缺陷 Zr‑MOF 为基底，手性氨基酸（L‑苏氨酸、L‑丝氨酸）气相升华并与 Zr₆簇配位，15 min 内完成手性功能化，手性前体完全利用。
产物兼具分级孔道、高结构稳定性与强发光特性，实现对映选择性传感的超快响应与超高选择性，突破溶液法合成与性能瓶颈。

实验部分
1. 母体 MOF 制备与热解活化
以 Zr₆簇为金属节点、对苯二甲酸（BDC²⁻）为配体，合成高稳定性 UiO‑67 型 Zr‑MOF；在惰性气氛下轻度热解，制备含配位缺陷的缺陷 MOF，为后续手性基团锚定提供位点。
2. 气固反应合成手性 MOFs
CMOF‑T：减压条件下，热解 MOF 与升华 L‑苏氨酸（190–195 ℃）气固反应，<15 min 得到苏氨酸功能化手性 MOF。
CMOF‑S：减压条件下，热解 MOF 与升华 L‑丝氨酸（185–190 ℃）气固反应，<15 min 得到丝氨酸功能化手性 MOF。
全程无溶剂、无模板，手性前体完全转化，产率高、成本低、可放大。
3. 对映选择性传感性能测试
选取布洛芬、1,2‑二苯基乙二胺、辛可尼丁 / 辛可宁三对手性药物 / 中间体，在 DMF 中测试发光传感性能，测定响应时间、循环稳定性、对映选择性与 ee 值响应线性。
4. 循环与稳定性验证
进行至少 5 次循环传感实验，测试 pH 3–10 水溶液及常见溶剂中的结构与发光稳定性，验证实际应用潜力。
实验突破：气固法实现手性 MOF 超快绿色合成；CMOF‑S 实现10 s超快响应，对映选择性高达 4.34，为同领域顶尖水平，且可定量检测 ee 值，循环性能优异。

分析测试
1. 结构与组成表征
PXRD：CMOF‑T、CMOF‑S 保持高结晶度与相纯度，无杂质相。
FT‑IR：手性氨基酸羧基伸缩振动峰位移，证实与 Zr₆簇配位。
热重分析：CMOF‑T 在 105–265 ℃额外失重约11.2%，CMOF‑S 在 110–245 ℃额外失重约11.7%，定量证明手性配体成功负载。
¹H NMR：消解后测定配体比例，确认手性基团完全引入骨架。
2. 孔结构参数
77 K N₂吸附：CMOF‑T、CMOF‑S 比表面积低于母体 MOF，孔结构清晰。
孔径分布：CMOF‑T 主孔径14.0 Å；CMOF‑S 呈现9.0 Å与14.0 Å双分级孔道，适配不同尺寸手性客体。
3. 稳定性测试
材料在 pH 3–10 水溶液及常用溶剂中结构与发光保持稳定，稳定性与母体 MOF 相当，满足复杂体系传感需求。
4. 发光与传感性能
发光峰位：母体 MOF 406 nm，CMOF‑T/CMOF‑S 408 nm，源于配体 π→π* 跃迁。
响应时间：加入对映体后发光信号10 s 内达稳定，实现实时检测。
选择性：CMOF‑S 对 1S/1R、2S/2R、3S/3R 的相对选择性效率分别为1.98、3.88、4.34，显著优于 CMOF‑T。
ee 值响应：发光强度与 ee 值呈良好线性 / 指数关系，可精准定量。
循环性：5 次循环后性能衰减 < 1%，结构与选择性保持完好。

机理分析
1. 发光传感机理
竞争吸收（CA）、福斯特共振能量转移（FRET）、光电子转移（PET）导致发光猝灭；辐射能量转移（RET）引发发光增强。
1S/1R：CA+FRET 共同导致猝灭；2S/2R：强 RET 主导增强；3S/3R：PET、FRET、RET、CA 共存，3R 以猝灭为主，3S 以增强为主，呈现差异化响应。
荧光寿命无明显变化，证实为静态猝灭 / 增强为主。
2. 对映选择性来源
CMOF‑S 含分级手性孔道，L‑丝氨酸末端‑CH₂‑OH 空间位阻小于 L‑苏氨酸的‑CH (CH₃)‑OH，更利于 S‑对映体进入孔道并形成特异性主客体作用。
UV‑vis 与 ¹H NMR 证明 CMOF‑S 对 S‑对映体吸附量显著高于 R‑对映体，孔内手性微环境调控能量传递效率，最终产生高对映选择性。

总结
建立无溶剂、无模板、超快气固后合成新策略，15 min 内完成手性 MOF 制备，手性前体完全利用，绿色可规模化。
成功制备 CMOF‑T 与 CMOF‑S，兼具分级孔道、高稳定性与优异发光性能，CMOF‑S 实现10 s超快响应、对映选择性最高 4.34，可精准检测 ee 值。
阐明多重光物理过程协同决定传感行为，分级手性孔道的选择性主客体作用是高性能核心，为手性传感材料理性设计提供分子级机理指导。
为手性药物质控、不对称合成实时监测、环境手性分析等应用提供稳定、高效、快速的传感新平台。

文章标题：Gas–Solid Reaction to Rapidly Construct Chiral MOFs for Efficient Enantioselective Sensing
文章作者：Tiankai SunZongsu HanYue MaoYuanjian WuWenyue CuiJianfeng LiPeng ChengHong-Cai ZhouWei Shi*
DOI：10.1021/jacs.6c00401
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00401

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