SU-102—一种干燥条件下可无滞后高容量吸水的MOF材料

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摘要
MIT的Mircea Dincă团队发表的研究中(Nature Comm. 2025, 16, 4297)针对干燥条件下水吸附剂难以同时实现无滞后行为与循环稳定性的难题，以阴离子MOF SU-102（[(CH₃)₂NH₂]₂[Zr(HL)₂]，H₄L=鞣花酸）为基底，通过后合成阳离子交换，制备出系列M-SU-102水吸附剂。其中Mg-SU-102性能最优，4.3% RH下敏锐吸水，最大重量吸附容量0.41 g/g（15% RH时0.29 g/g），500次吸附-脱附循环后容量损失极小且无滞后。研究通过振动斯塔克光谱探究局部电场，发现吸水RH趋势遵循霍夫米斯特型序列，为多孔离子吸附剂设计提供基础原理。

研究背景
1. 行业问题：干旱地区大气集水、干燥等应用中，低RH下循环吸附水汽且滞后性小的吸附剂至关重要，但现有吸附剂难以同时实现低RH高容量（>0.3 g/g）、小滞后性与良好循环稳定性，高亲水性材料易出现动力学滞后。
2. 现有方案：多种MOFs材料(如MOF-303, MIL-160等)被视为干燥条件下潜在的理想水吸附剂，研究者多调控配体、金属节点等，对孔道电荷平衡阳离子的影响研究有限，无系统趋势报道。
3. 本文创新：选取水稳定且易阳离子交换的SU-102，通过后合成交换引入5种阳离子制备M-SU-102，系统探究阳离子对吸水临界RH的影响，利用振动斯塔克光谱量化电场与吸水性能的关联，筛选出最优Mg-SU-102，解决现有痛点。

实验部分
1. DMA-SU-102合成：以鞣花酸（1200 mg，2当量）和ZrOCl₂·8H₂O（640 mg，1当量）为原料，加入DMF、去离子水与冰醋酸混合溶剂，80℃回流48小时，离心分离、水洗、干燥后得到产物。
2. M-SU-102制备：200 mg DMA-SU-102加入对应阳离子盐溶液，室温搅拌1天、离心，重复1次后水洗，得到目标产物（M=Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、TMA⁺）。
3. 交换效率验证：ICP-MS和NMR检测显示，各阳离子交换效率接近化学计量比（Li 99.75%、Na 98.25%、K 98.95%、Mg 95.7%、TMA≈100%）。
4. 性能与机理研究：重量法测试水吸附等温线，对Mg-SU-102进行变温测试和512次PSA循环实验；结合DRIFTS、振动斯塔克光谱及DFT计算，探究局部电场与孔道水结构。
实验小结：实现M-SU-102高效制备，Mg-SU-102低湿度吸水性能与循环稳定性突出，建立电场与吸水性能的定量关联。

分析测试
1. 结构与孔隙：PXRD证实所有样品结晶度良好；77K氮气吸附显示，BET比表面积：DMA-SU-102 605 m²/g、Li-SU-102 722 m²/g、Na-SU-102 601 m²/g、K-SU-102 475 m²/g、Mg-SU-102 505 m²/g、TMA-SU-102 340 m²/g；孔体积：DMA-SU-102 0.30 cm³/g、Li-SU-102 0.50 cm³/g等，SEM显示形貌均一。
2. 热稳定性：TGA表明80℃活化后配位水未去除，质量损失小；元素分析、ICP-MS和NMR验证样品组成与阳离子交换有效性。
3. 水吸附性能：25℃下，前5种样品吸附等温线呈S型，临界RH趋势Mg < K < Li < Na < DMA（4.3%-11.1% RH），Mg-SU-102最大容量0.41 g/g；TMA-SU-102呈I型等温线。Mg-SU-102变温测试吸附焓为-49至-56 kJ/mol。
4. 光谱与电场测试：DRIFTS显示前4种金属阳离子样品有自由水信号，C=O振动模式分裂；振动斯塔克光谱显示νasym(C=O)频率1701-1687 cm⁻¹，与临界RH对数线性相关（R²=0.992）。
测试小结：阳离子交换不破坏SU-102结构，阳离子通过调控电场和孔道水结构影响吸水性能，Mg²⁺显著提升亲水性。

机理分析
1. 阳离子交换与稳定性：SU-102阴离子框架的DMA⁺可高效交换，不破坏结构；阳离子尺寸和电荷导致孔隙参数略有差异，配位水保障框架稳定。
2. 水吸附增强机理：
1) DMA-、Li-、Na-、K-、Mg-SU-102遵循毛细管凝聚吸附机理，先在Zr节点或金属阳离子处发生预润湿吸附，再进行毛细管凝聚，呈现S型吸附等温线
2) 其吸水临界湿度遵循霍夫米斯特型序列，阳离子通过直接或间接影响孔道水溶剂化能力，调控吸水性能——Mg²⁺作为强 kosmotrope（结构促进剂），将吸水临界湿度降至最低。
3) TMA-SU-102因阳离子尺寸较大，导致有效孔道尺寸减小，且无法参与氢键形成，阻碍氢键网络构建，故呈现非阶梯式吸附，不遵循毛细管凝聚机理。
3. 电场与吸水关联：鞣花酸C=O作为斯塔克探针，量化孔道内局部电场强度（由吸附水分子偶极子和阳离子电荷共同产生）。νasym(C=O)频率红移程度与局部电场强度正相关，红移越大，局部电场越强，材料亲水性越强，吸水临界湿度越低。
4. 循环稳定性：Mg-SU-102高稳定性源于强配位作用和稳定孔道，512次循环容量损失小，初始容量下降与样品质量减少有关。

总结
1. 本研究以SU-102为基底，通过后合成阳离子交换制备M-SU-102，探究阳离子对吸水性能的影响，建立霍夫米斯特型序列关系，筛选出最优Mg-SU-102。
2. Mg-SU-102在4.3% RH下实现敏锐吸水，最大吸附容量达0.41 g/g，循环512次后容量损失极小且基本无滞后，性能优于现有低湿度MOF吸附剂；
3. 提出利用振动斯塔克光谱探究MOF孔道局部电场的新方法，为多孔离子吸附剂的设计提供了基础原理；阳离子交换策略简便高效，可实现规模化制备，具有良好的实际应用潜力。

文章标题：High-capacity water sorbent cycles without hysteresis under dry conditions
文章作者：Julius Oppenheim, Zhentao Yang, Bhavish Dinakar & Mircea Dincă
DOI：10.1038/s41467-025-59551-2
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59551-2

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