【SU-102】单原子Fe位点修饰阴离子MOF用于增强硝酸盐电还原

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摘要
中科大江海龙和广东工业大学何军团队发表的文章(Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.8338805)针对中性介质中硝酸盐电还原反应（eNO3RR）质子供应不足、反应动力学缓慢的难题，将单原子Fe位点锚定在阴离子MOF SU-102上，制备出高效电催化剂SU-102-Fe。该催化剂在−0.7 V vs RHE电位下，法拉第效率（FE）达96.9%，NH3生成速率1.72 mg h⁻¹ mgcat⁻¹，远超商业Fe2O3和原始SU-102。原位表征表明，SU-102的负电Zr─O单元在Fe位点周围形成阴离子微环境，富集K⁺•H2O并促进其解离，提升质子供应，加速NO3⁻向NH3转化，为高效eNO3RR催化剂设计提供新策略。

研究背景
1. 行业问题：工农业废水中硝酸盐积累污染环境，传统处理方法能耗高、难回收产物；eNO3RR兼具废水治理与NH3制备功能，理论能耗（6.5 kWh·kg⁻¹ NH3）低于哈伯法，但现有催化剂在中性介质中质子供应不足、选择性低，Fe基催化剂虽HER活性低，却受限于质子供应不足，难以发挥催化效能。
2. 现有方案：学者多优化催化剂活性位点，但未解决质子供应不足核心痛点；MOFs是稳定单原子金属位点的理想载体，但将单原子Fe锚定在阴离子MOF、利用负电骨架强化eNO3RR性能的策略尚未报道。
3. 本文创新：以鞣花酸为配体、Zr-氧簇为金属节点合成阴离子MOF（SU-102），经后合成修饰将单原子Fe锚定在其骨架上，制备SU-102-Fe。利用SU-102的阴离子微环境富集K⁺•H2O提升质子供应，依托MOF多孔结构保证Fe位点分散性，显著提升eNO3RR性能，且可克级制备。

实验部分
1. SU-102合成：以鞣花酸和ZrOCl2•8H2O（摩尔比约2:1）为原料，在DMF、乙酸与超纯水混合溶剂中90℃回流3天，得到带负电的SU-102，孔道内二甲铵阳离子维持电荷平衡。
2. SU-102-Fe制备：室温下将SU-102与Fe³⁺搅拌混合，Fe³⁺取代二甲铵阳离子，溶液由黄变黑，成功制备SU-102-Fe，可克级定量合成，不同阴离子Fe盐对制备效果影响极小。
3. 催化性能测试：采用三电极体系、H型电解池（0.2 M K2SO4+50 mM KNO3电解液），通过LSV、计时电流法测试催化性能，借助UV-Vis比色法、NMR法等检测产物，探究Fe负载量、电解质等因素的影响。
4. 稳定性与可靠性：开展10小时连续电解、14次交替循环实验，通过同位素标记验证NH3来源，加入SCN⁻探究Fe位点活性，在模拟工业废水中测试实用性。
实验小结：SU-102-Fe可克级制备，eNO3RR性能优异，在模拟工业废水中选择性高，长期电解Fe泄漏可忽略，结构稳定。

分析测试
1. 结构与形貌：
1) PXRD证实Fe掺杂后SU-102结晶度不变；
2) 77K氮气吸附显示，SU-102的BET比表面积545 m²/g，SU-102-Fe为360 m²/g，保留多孔性；
3) SEM、TEM显示SU-102为棒状，SU-102-Fe保留原有形貌；HAADF-STEM、EDS证实Fe单原子分散且分布均匀。
2. 配位表征：XPS显示Fe 2p3/2结合能约711.1 eV（Fe³⁺），出现Fe─O特征峰（530.3 eV）；XANES、EXAFS（Fe─O配位峰1.62 Å）及WT-EXAFS均佐证单原子Fe位点，拟合为六配位[FeO6]结构。
3. 催化性能测试：−0.7 V vs RHE下，SU-102-Fe的NH3 FE达96.9%，生成速率1.72 mg h⁻¹ mgcat⁻¹，优于多数MOF基催化剂；原位ATR-FTIR检测到反应中间体，DEMS证实遵循NOH路径，EPR证实*H的关键作用，zeta电位显示其表面带负电可富集K⁺•H2O。
4. 稳定性：10小时连续电解后性能稳定，PXRD、TEM证实结构未变，ICP显示Fe泄漏可忽略，循环使用性能优异。
测试结果揭示：SU-102-Fe中Fe单原子分散、配位稳定，阴离子微环境可富集K⁺•H2O提升质子供应，强化催化性能与稳定性。

机理分析
1. 组装机理：SU-102的Zr─O单元带负电且含羟基，与Fe³⁺螯合，Fe³⁺取代二甲铵阳离子锚定在骨架上，形成单原子Fe位点，不破坏MOF结构与多孔性。
2. 催化机理：阴离子微环境通过静电作用富集K⁺•H2O，其在施加电位下易解离生成*H，解决质子供应不足难题；Fe位点为活性中心，加速NO3⁻吸附转化，遵循NOH路径生成NH3，同时抑制HER副反应。
3. 性能提升：单原子Fe最大化利用活性中心，MOF多孔结构促进传质；阴离子微环境降低水解离能垒，协同Fe位点活性，使催化性能远超商业Fe2O3和原始SU-102。

总结
1. 本研究通过后合成修饰策略，将单原子Fe位点锚定在阴离子MOF SU-102上，成功制备出高效eNO3RR电催化剂SU-102-Fe，明确了阴离子微环境与单原子Fe位点的协同作用机制，实现催化剂克级规模化制备。
2. SU-102-Fe在中性介质中表现出优异的eNO3RR性能，法拉第效率和NH3生成速率显著优于现有基准催化剂；可在模拟工业废水中稳定工作，Fe位点锚定牢固、泄漏量低，具备实际应用潜力；
3. 本文提出的“阴离子微环境富集K⁺•H2O提升质子供应”策略，为高效电催化剂设计提供新思路。

文章标题：Creating Anionic Microenvironment Around Single-Atom Fe Sites in Metal–Organic Frameworks for Enhanced Nitrate Electroreduction
本文作者：Song Chen, Yunyang Qian, Ziyong Cheng, Lai-Hon Chung, Weihui Ou, Jieying Hu, Quanxi Mo, Shaoru Chen, Jun He, Hai-Long Jiang
DOI：10.1002/anie.8338805
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8338805

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