DMF 介导吡啶羧酸金属有机框架的扩散调控助力高效三氟甲烷（CHF₃）捕获

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西安交通大学杨庆远、吴震教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表研究，针对工业废气中高附加值、强温室效应三氟甲烷（CHF₃）高效回收难题，创新提出溶剂对接策略，成功构筑新型吡啶羧酸基金属有机框架 PAIF-101。该材料借助 DMF 分子配位实现孔道孔径亚埃级精准调控，同时构建额外吸附位点，DMF 的两个甲基形成 “分子钳” 结构精准锚定 CHF₃，创下目前已报道 MOFs 中最高 CHF₃吸附容量（3.54 mmol g⁻¹），CHF₃/N₂（1/9，v/v）IAST 选择性达 140。实验证实 PAIF-101 可在 60% 湿度下保持优异分离性能，通过简单回流法实现克级规模化制备（单批约 5 g），动态穿透实验可产出纯度≥99.5% 的 CHF₃，产能 1.53 mmol g⁻¹，兼具优异稳定性、循环性与工业应用潜力，为含氟温室气体的节能回收提供全新方案。

研究背景
1. 行业核心问题
CHF₃是全球变暖潜能值（GWP）达 CO₂的 14800 倍、大气寿命 270 年的强效温室气体，是半导体蚀刻、HCFC-22 生产的主要副产物，工业排放量大；
传统 CHF₃处理采用高温焚烧（>1200℃）或等离子体分解，能耗极高且产生二次污染，无法实现资源回收；
工业废气中 CHF₃与大量 N₂共存，分压极低，且含水分，现有吸附剂难以兼顾低压吸附容量、选择性与耐湿性。
2. 现有研究方案
学者聚焦金属有机框架（MOFs）用于气体分离，但其用于 CHF₃/N₂分离的研究极少，且普遍存在吸附容量与选择性相互制约的问题；
已有 MOFs 材料如 UiO-66、MOF-801 等，CHF₃吸附容量与分离选择性均未达到工业应用要求，耐湿性与规模化合成能力不足。
3. 本文创新思路
借鉴水分子固定化策略，首创溶剂对接（solvent-docking）策略，将 DMF 作为功能单元配位嵌入 MOF 孔道；
利用 DMF 实现孔道孔径亚埃级精准调控，构建 “分子钳” 空间限域结构，同步增加 C–H…F 氢键吸附位点；
突破吸附容量与选择性的权衡瓶颈，同时提升材料耐湿性与规模化合成可行性。

实验部分
1. 材料合成与活化实验
以钴、铟双金属盐与异烟酸配体为原料，溶剂热反应合成前驱体 PAIF-10；
373 K 真空活化 12 h 得到 PAIF-101，473 K 真空活化 12 h 脱除 DMF 得到 PAIF-102；
创新采用简单回流法实现 PAIF-101 克级制备，单批产量约 5 g，晶相与性能保持不变。
2. 静态气体吸附实验
298 K、100 kPa 下测试，PAIF-101 的 CHF₃饱和吸附量 3.54 mmol g⁻¹，N₂仅 0.22 mmol g⁻¹，吸附量为 PAIF-102 的 3 倍；
10 kPa 低压下 CHF₃吸附量达 1.77 mmol g⁻¹，低压吸附亲和力显著优于现有 MOFs。
3. 分离选择性测试
IAST 计算显示，298 K 下 PAIF-101 对 CHF₃/N₂（1/9）选择性为 140，是 PAIF-102（28）的 5 倍；
循环吸附 - 脱附实验验证材料可稳定循环使用，性能无明显衰减。
4. 动态穿透实验
填充柱动态实验实现 CHF₃/N₂完全分离，N₂1 min 内出峰，CHF₃45 min 后才穿透；
273 K 下 CHF₃保留时间延长至 90 min，脱附产出 CHF₃纯度≥99.5%，产能 1.53 mmol g⁻¹；
20%–60% 湿度条件下，分离性能无明显下降，70% 湿度仍保持一定分离能力。
5. 稳定性测试
空气、60% 湿度环境放置 2 周，酸碱、不同溶剂浸泡后，材料晶相保持完整；
热重分析显示 PAIF-101 在 373 K 以下无明显质量损失，热稳定性优异。
实验突破：创下已报道 MOFs 中最高 CHF₃吸附容量，实现低压高选择性分离，耐湿性与规模化合成能力突破现有材料瓶颈。

分析测试
1. 晶体结构与孔结构表征
单晶 X 射线衍射：PAIF-101 为单斜晶系，P2₁/n 空间群，ecu 拓扑三维框架，化学式 [Co₁.₅In₁.₅(μ₃-OH)(ina)₁₀(DMF)]；
PXRD：证实 PAIF-101、PAIF-102 相纯度，升温至 413 K 结构稳定，更高温度发生可控相变；
195 K CO₂吸附：PAIF-101 BET 比表面积 563.5 m² g⁻¹，孔容 0.27 cm³ g⁻¹，孔径集中 7.35 Å；PAIF-102 BET 比表面积 253.5 m² g⁻¹，孔容 0.14 cm³ g⁻¹，孔径 6.88 Å；
孔道尺寸：PAIF-101 x 轴孔径 6.9 Å×6.8 Å，PAIF-102 因无 DMF 支撑收缩至 6.9 Å×5.9 Å。
2. 吸附热力学测试
零覆盖度下 CHF₃在 PAIF-101 上的吸附热（Qst）为 36.7 kJ mol⁻¹，高于多数已报道 MOFs，证实强吸附亲和力。
3. 原位表征测试
原位变温 PXRD、TG-FTIR-MS：明确 PAIF-101 中 DMF 的配位状态与脱除温度，验证 PAIF-102 中 DMF 完全脱除；
原位 FT-IR：1120–1220 cm⁻¹ 处 CHF₃的 C–F 伸缩振动峰强度远高于 PAIF-102，证实 DMF 与 CHF₃存在强相互作用。
测试揭示：DMF 不仅支撑孔道结构、精准调控孔径，还提供额外吸附位点，是提升 CHF₃吸附与分离性能的核心因素。

机理分析
1. DFT 理论计算
CHF₃在 PAIF-101 中有两个主要吸附位点：DMF 形成的分子钳位点（Site I）与吡啶环位点（Site II）；
Site I 通过空间限域与 C–H…F（2.73–3.18 Å）、C–H…π（3.10 Å）多重超分子作用锚定 CHF₃，对 N₂作用更弱；
Site II 由吡啶环与 DMF 甲基提供多重 C–H…F 作用，进一步强化 CHF₃吸附。
2. 分子动力学（MD）模拟
x 轴方向，PAIF-101 中 CHF₃快速扩散进入孔道，N₂被排斥通过；PAIF-102 孔道收缩，CHF₃扩散阻力大、吸附量低；
CHF₃在 PAIF-101 中运动速率显著高于 PAIF-102，吸附状态更稳定，作用距离波动更小（离散度 0.11）。
3. 性能核心机理
DMF 的 “分子钳” 空间限域效应与多重氢键协同作用，实现 CHF₃精准识别与强吸附；
DMF 支撑孔道维持适宜尺寸，降低 CHF₃扩散阻力，同时排斥 N₂，实现高选择性分离；
稳定的金属 - 配体配位键与孔道疏水修饰，赋予材料优异耐湿性与化学稳定性。

总结
首创溶剂对接策略，成功制备 DMF 功能化的吡啶羧酸 MOF 材料 PAIF-101，实现孔道亚埃级精准调控与分子钳位点构建；
PAIF-101 创下 MOFs 中最高 CHF₃吸附容量，兼具高选择性、耐湿性、循环稳定性与室温快速再生能力；
实现克级规模化制备，动态实验可产出高纯度 CHF₃，工业应用潜力突出。

文章标题：DMF-Mediated Diffusion Regulation in Pyridine–Carboxylate Metal–Organic Frameworks Enables Efficient CHF3 Capture
文章作者：Li-Ping Zhang, Guo-Wei Guan, Yu Chen, Zhen Wu, Qing-Yuan Yang
DOI：10.1002/anie.6961230
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6961230

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