内置电场与Cu₃簇基共价三嗪框架协同提升CO₂光还原性能

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摘要
南开大学赵斌和中科院江西稀土研究所的赵健团队发表的JACS文章中针对CO₂光还原中电荷分离驱动力不足、载流子传输受限的难题，合成铜基共价三嗪框架（CTF-Z）。该材料以共面三嗪环为连接体、醛功能化吡唑铜簇（Cu₃）为单体，经一锅缩聚制备，吡唑-三嗪-苯环形成D-A-D构型，二面角仅0.001°，构建局部内置电场。无牺牲剂和光敏剂条件下，其光催化CO₂还原生成CO的速率达73.65 μmol g⁻¹ h⁻¹，是FDM-71的4.5倍，为高效CMOFs设计提供分子水平策略。

研究背景
1. 行业问题：CO₂光还原是缓解全球变暖与能源短缺的重要途径，但现有光催化剂存在带隙大、电子-空穴复合快等问题，电荷分离传输效率不足，构建兼具高共面性和强内置电场的CMOFs难度极大。
2. 现有方案：学者已开发多种光催化剂，传统D-A-D异质结存在界面缺陷，CMOFs常用线性连接体降低共面性；三嗪环可提升共面性和电子接受能力，但相关D-A-D结构CMOFs研究有限。
3. 本文创新：以Cu₃簇和盐酸苯甲脒（TD）为原料，一锅缩聚合成CTF-Z，以三嗪环为连接体构建D-A-D构型，实现共面性与内置电场协同；以FDM-71为对照，验证二者对光催化性能的提升作用。

实验部分
1. 材料合成：以Cu₃簇和TD经醛-胺缩聚合成CTF-Z，以Cu₃簇和PDA合成FDM-71作为对照，均采用一锅法完成。
2. 光催化性能：300 W氙灯照射下，CTF-Z光催化CO₂还原为CO的速率达73.65 μmol g⁻¹ h⁻¹（FDM-71为16.04 μmol g⁻¹ h⁻¹），连续5次循环后催化效率稳定。
3. 验证实验：对照组未检测到明显CO产物；同位素标记实验证实CO来源于CO₂，H₂O是唯一氧源并被氧化为O₂。
4. 动力学测试：通过fs-TAS研究载流子动力学，DFT计算确定三嗪环N位点为主要活性位点，原位表征明确反应路径。

分析测试
1. 结构组成：XRD证实CTF-Z为AA堆积结构；CTF-Z在260℃以下稳定，片状结构，Cu、C、N元素分布均匀,Cu含量22.3%（理论值22.5%）；XPS显示Cu¹⁺和Cu²⁺共存（Cu 2p1/2 933.2 eV、Cu 2p3/2 935.2 eV），元素组成符合预期。
2. BET：BET比表面积91.9 m²/g。
3. 光电性能：CTF-Z紫外吸收边512 nm、带隙2.26 eV，价带电位1.45 eV、导带电位-0.81 V，满足热力学要求；载流子寿命13.14 ns，电荷转移电阻2726 Ω，均优于FDM-71。

机理分析
1. 结构机理：CTF-Z经醛-胺缩聚合成，三嗪环连接实现近完美共面（二面角0.001°），吡唑环、苯环为供体，三嗪环为受体，形成D-A-D构型与内置电场。
2. 电荷传输机理：D-A-D构型与共面结构降低激子结合能，Bader电荷分析证实电荷转移；fs-TAS显示CTF-Z载流子弛豫时间更长，有效抑制复合。
3. 光催化机理：三嗪环N位点为活性位点，决速步能垒1.12 eV（低于FDM-71的1.47 eV）；明确CO₂还原与H₂O氧化路径，窄带隙和高效电荷传输提升催化效率。

总结
1. 本研究以Cu₃簇为醛单体，与TD经缩聚反应合成以三嗪环为连接体的二维平面CMOFs（CTF-Z），构建吡唑-三嗪-苯环D-A-D结构，实现内置电场与近完美共面性的协同，系统探究其光催化CO₂还原性能及机理。
2. 提出分子水平结构调控策略，简便一锅法即可合成CTF-Z，无需复杂工艺；CTF-Z在无牺牲剂和光敏剂条件下，光催化CO₂还原活性是FDM-71的4.5倍，循环稳定性优异；

文章标题：Effective CO2 Photoreduction Synergistically Boosted by Built-In Electronic Field and Coplanar Covalent Triazine Frameworks
文章作者：Hong-Xia, ShaoHang Xu, Ming-Ming Xu, Han-Zhi Zheng, Min Zhou, Fang-Yu Ren, Jun-Jie Wu, Yue Zhang*, Jian Zhao*, Bin Zhao*
DOI：10.1021/jacs.6c01282
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01282

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