大环配体Zr-MOF的原位网状编辑应用于高效SO₂捕获

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摘要
美国北德克萨斯州大学马胜前团队发表的JACS文章中针对MOFs孔环境构建的合成复杂性与空间位阻难题，提出原位网状编辑（ISRE）策略。设计两种含叔胺的环烯类配体，合成三种同构高多孔锆基金属大环框架（MMCFs）。其中MMCF-7-AA SO₂吸附性能优异，1 bar下容量12.5 mmol g⁻¹，2500 ppm下达1.43 mmol g⁻¹，SO₂/CO₂选择性291。结合多种表征阐明吸附机理，证实ISRE策略可实现简单前驱体向复杂功能孔环境的转化，为网状材料设计提供新路径。

研究背景
1. 行业问题：MOFs在多领域潜力巨大，但构建复杂协同微环境面临挑战；传统预功能化策略存在空间位阻问题，后合成修饰易破坏结构完整性；烟道气深度净化需高效吸附剂，传统材料稳定性和位点精度不足。
2. 现有方案：多氮大环配体用于合成稳定MOFs，但结晶性和比表面积较差；DMF的N-甲酰化反应常被视为副反应，未被用于框架修饰。
3. 本文创新：提出ISRE策略，将DMF的N-甲酰化反应作为修饰工具；设计含潜在位点的T型配体，合成三种同构MMCFs；利用SO₂探针验证孔环境，实现高效SO₂捕获，突破传统局限。

实验部分
1. 配体与MMCFs合成：通过布赫瓦尔德-哈特维希交叉偶联反应合成L1（四齿）和L2（T型三齿，含预留仲胺位点）；三种MMCFs均由ZrCl₄与对应配体在DMF中经溶剂热反应合成，均为立方Pm-3m空间群、ftw拓扑；L2发生原位甲酰化，MMCF-7-AA还发生aza-Michael加成反应，配体与调节剂比例约1:1。
2. SO₂吸附性能：298 K下，三种材料1 bar下SO₂吸附容量分别为13.7、15.7、12.5 mmol g⁻¹；0.01 bar下MMCF-7-AA达3.88 mmol g⁻¹，优于多数基准MOFs；2500 ppm下其容量1.43 mmol g⁻¹，SO₂/CO₂（1:99）选择性291。
3. 动态与循环性能：MMCF-7-AA在2500 ppm SO₂/N₂中动态吸附量1.30 mmol g⁻¹，模拟烟道气中1.15 mmol g⁻¹，70%湿度下性能稳定；10次吸附循环后比表面积无变化，可60 ℃温和再生。
实验突破：实现三种同构MMCFs精准合成，MMCF-7-AA低分压SO₂吸附性能跻身顶级，解决MOFs功能化与结构完整性的矛盾。

分析测试
1. 结构与形貌：PXRD证实纯相及稳定性；单晶分析显示MMCF-5孔直径约14 Å；SEM显示5-15 μm立方八面体晶体；FT-IR和¹³C NMR证实L2原位甲酰化。
2. 吸附与孔道：77 K氮气吸附显示，三种材料BET比表面积分别为∼1500、1650、1400 m² g⁻¹，总孔体积1.63、1.75、1.51 cm³ g⁻¹；NLDFT计算孔径12.1、13.3、10.0 Å，MMCF-7-AA孔径减小源于原位官能团空间位阻。
3. 稳定性与吸附热：TGA显示热稳定性分别达350、250、250 ℃，pH 1-12下稳定；SO₂吸附Qst分别为37.73、45.12、50.99 kJ mol⁻¹，证实强亲和力且可温和再生。

机理分析
1. ISRE机理：利用DMF的N-甲酰化反应，将L2的仲胺位点转化为甲酰基，MMCF-7-AA还发生aza-Michael加成，协同构建异功能活性位点，配体刚性确保结晶性。
2. SO₂吸附增强：SO₂作为路易斯酸，与框架路易斯碱位点形成电荷转移复合物，主要为静电相互作用，辅以范德华力；MMCF-7-AA结合能（-61.0 kJ mol⁻¹）最高，口袋状位点增强协同作用，提升低分压吸附性能。
3. 选择性与稳定性机理：SO₂与CO₂的分子特性差异及框架强亲和力实现高选择性；Zr-N配位键赋予高稳定性，可逆吸附确保循环性能，水分影响极小。

总结
1. 本研究提出原位网状编辑（ISRE）策略，设计两种环烯类配体，成功合成三种同构锆基金属大环框架（MMCFs），实现简单前驱体向复杂功能孔环境的转化，利用SO₂探针验证了策略的有效性。
2. 突破传统MOFs功能化的局限，ISRE策略无需复杂预功能化或后修饰，兼顾框架完整性与功能复杂性；
3. MMCF-7-AA在低分压下SO₂吸附容量和选择性跻身顶级水平，且稳定性优异、可温和再生，为烟道气深度净化提供高效材料。

文章标题：Programming Heterofunctional Active Sites via In Situ Reticular Editing of Metal–Macrocyclic Frameworks
文章作者：Junyu Ren, Yanpei Song, Yingxiang Ye, Peter VanNatta, Yin Zhang, Abdullah M. Al-Enizi, Ayman Nafady, Kui Tan, Shengqian Ma*
DOI：10.1021/jacs.6c02311
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02311

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