氢键金属配合物框架向金属有机框架的同构转化用于提升耐氨性能

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青岛科技大学韩毅、王磊老师团队联合天津工业大学黄宏亮老师团队研究报道的金属有机框架（MOFs）是极具潜力的氨气（NH₃）存储与捕获吸附剂，但理性合成兼具耐氨性与可逆吸附性能的目标 MOFs 材料仍面临巨大挑战。本文报道一种氢键金属配合物框架（ALP‑HOF‑1），通过配体取代策略实现同构转化，制备出多孔 MOF 材料（ALP‑MOF‑4），其耐氨性与可逆吸附能力得到显著提升。连续吸附‑解吸循环与穿透实验证实，ALP‑MOF‑4 具备优异的结构稳定性与吸附容量保持率；298 K、1.0 bar 条件下，该材料的 NH₃堆积密度可与液态 NH₃媲美。X 射线光电子能谱与理论计算表明，ALP‑MOF‑4 中的开放金属位点、布朗斯特碱性羰基（‑C=O）与酸性‑NH 基团协同作用，成为 NH₃捕获的优选锚定位点，在 NH₃/CO₂/N₂混合气流中可将尾气 NH₃浓度控制在 50 ppm 以下，实现痕量 NH₃高效捕获。ALP‑MOF‑4 的结构完整性与循环复用性，使其成为耐用型 NH₃吸附剂的理想候选，该工作为从 HOFs 向 MOFs 理性转化、构建活性位点适配型选择性气体捕获材料提供了设计原则。

研究背景
1. 行业核心问题
NH₃是重要工业气体，但其高毒性与腐蚀性严重威胁人体健康，职业安全领域要求将 NH₃浓度控制在 50 ppm（短期暴露限值）以下，亟需高效低浓度 NH₃捕获吸附剂。
传统吸附剂（树脂、沸石、介孔二氧化硅）对 NH₃亲和力偏低；MOFs 虽具备高吸附容量、高选择性优势，但暴露于 NH₃时易发生不可逆化学吸附、结晶度下降甚至框架坍塌，耐氨性与可逆性难以兼顾。
2. 现有研究方案
学界聚焦于含开放金属位点、极性 / 酸性官能团的 MOFs 设计，提升 NH₃低压吸附性能；部分研究尝试通过配体功能化、簇结构调控优化吸附行为，但均未从根本上解决框架耐氨性差的问题。
氢键有机框架（HOFs）合成简便、孔隙可调，但氢键作用力较弱，吸附 NH₃后易发生结构崩塌，循环性能极差。
3. 本文创新思路
提出配体取代驱动的 3D 同构转化策略，以别嘌醇基镍簇 HOF（ALP‑HOF‑1）为前驱体，将末端三氟乙酸配体替换为 2,6‑萘二甲酸配体，转化为结构刚性更强的 MOF（ALP‑MOF‑4）。
保留前驱体的开放 Ni (II) 位点、‑C=O 与‑NH 活性基团，同时借助配位键提升框架稳定性，实现高 NH₃吸附容量与优异耐氨性的统一，且为首次实现 3D HOF 向 3D MOF 的同构转化。

实验部分
1. ALP‑HOF‑1 的合成与基础性能测试
298 K、1.0 bar 下 NH₃吸附量达 13.01 mmol・g⁻¹，为已报道 HOF 中最高值；但吸附 NH₃后完全失去结晶度，再活化无法自修复，结构不可逆坍塌。
2. ALP‑MOF‑4 的同构转化合成
将 ALP‑HOF‑1 与 2,6‑萘二甲酸（H₂NDC）溶于 DMF/H₂O 混合体系，溶剂热反应得到青色棒状单晶 ALP‑MOF‑4；直接混合 Ni (II)、H₂ALP、H₂NDC 无法得到目标产物，证实前驱体 HOF 的不可或缺性。
实验突破：实现 3D HOF 向 3D MOF 的同构转化，保留 Ni₅簇结构与活性位点，框架稳定性大幅提升。
3. NH₃静态吸附与循环性能实验
298 K、1.0 bar 下 ALP‑MOF‑4 的 NH₃吸附量为 6.89 mmol・g⁻¹，低压区（0–0.1 bar）吸附能力优于 ALP‑HOF‑1；连续吸附‑解吸循环后，吸附容量无明显衰减。
体积堆积密度达 0.587 g・cm⁻³，接近液态 NH₃密度（0.617 g・cm⁻³），优于多数标杆 MOF 材料。
4. 混合气体动态穿透实验
以 NH₃:CO₂:N₂=0.2%:0.2%:99.6% 混合气流测试，流速 80 mL・min⁻¹，NH₃穿透时间 21.37 min，单位质量穿透时间 88.73 min・g⁻¹，动态吸附容量 0.632 mmol・g⁻¹。
尾气 NH₃浓度始终低于 50 ppm，满足职业安全标准，且循环后性能保持稳定。

分析测试
1. 晶体结构与物相表征
ALP‑HOF‑1：四方晶系，I4₁/a 空间群，由 Ni₅簇通过氢键自组装形成 3D dia 拓扑结构，160 ℃脱除配位 DMF 后保持结晶度至 250 ℃。
ALP‑MOF‑4：PXRD 与模拟图谱高度匹配，证实同构转化成功；暴露于干燥 NH₃ 2 h 后无明显结构分解，耐氨性远优于 ALP‑HOF‑1。
2. 孔隙结构参数
ALP‑HOF‑1：77 K N₂吸附为 I 型等温线，BET 比表面积～333 m²・g⁻¹，典型微孔材料。
ALP‑MOF‑4：77 K N₂吸附为 I 型等温线，BET 比表面积～385 m²・g⁻¹，因 NDC 配体插入导致孔空间分区，比表面积小幅提升。
3. 吸附热力学与选择性测试
吸附焓（Qst）~33 kJ・mol⁻¹，表明 NH₃与框架存在强相互作用。
IAST 选择性：298 K、1.0 bar 下，NH₃/CO₂（1:1）为 762，NH₃/N₂（1:498）为 3658，对 NH₃具备极高选择性。
4. X 射线光电子能谱（XPS）测试
吸附 NH₃后，Ni 2p 偏移 0.4 eV，O 1s 偏移 0.5 eV，N 1s 偏移 0.3 eV，证实开放 Ni (II) 位点、‑C=O、‑NH 基团与 NH₃发生多重相互作用。

机理分析
1. 同构转化机理
利用 MOF 配位键的可逆性，将 ALP‑HOF‑1 中的末端 TFA 配体完全替换为刚性 NDC 线性配体，Ni₅簇结构得以保留，氢键连接转化为配位键连接，框架刚性与稳定性显著提升。
2. NH₃协同吸附机理
位点 A（主位点）：NH₃与开放 Ni (II) 位点配位结合，结合能‑106.96 kJ・mol⁻¹，Ni‑N 键长 2.365 Å，配位作用强。
位点 B（次位点）：NH₃与‑C=O 形成氢键，同时与‑NH 形成额外氢键，结合能‑72.99 kJ・mol⁻¹，多重氢键强化吸附。
多层吸附：已吸附的 NH₃可与后续 NH₃形成分子间氢键，进一步提升堆积密度，实现高容量存储。
3. 耐氨性提升机理
稳定 Ni₅簇、刚性 Ni‑羧酸盐配位键、3D 共价骨架协同作用，抑制 NH₃导致的框架变形与崩塌，结构完整性大幅提升。

总结
首次实现 3D 氢键金属配合物框架向 3D MOF 的同构转化，制备出耐氨性优异的 ALP‑MOF‑4。
材料兼具高 NH₃吸附容量、高选择性、高循环稳定性，可将痕量 NH₃控制在安全浓度以下，适用于个人防护与污染物治理。
明确了活性位点协同吸附机制，为耐氨 MOF 的设计提供了普适性策略。

文章标题：Isostructural Transformation From a Hydrogen-Bonded Metal-Complex Framework to a Metal–Organic Framework for Enhanced Ammonia Tolerance
文章作者：Xiao-Li Yu, Zongwei Jia, Hongliang Huang, Lei Wang, Yi Han
DOI：10.1002/anie.4524818
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4524818

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