【MFU-4L】微孔MOF的精细调谐孔结构用于氟代丙烯和丙烷的储存与纯化

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摘要
南京大学张照强团队发表的研究(Adv. Mater. 2026, e73068)针对半导体行业氟代特种气体储存、输送及纯化难题，提出MOFs亚埃级孔结构工程策略，实现C3F6和C3F8的高效储存与纯化。通过调控配体长度和末端官能团，开发出钴基MFU-4型材料，吸附行为随孔道收缩梯度变化：Co-MFU-4L实现共吸附，Co-MFU-4实现分子筛分，Co-MFU-4-F实现动力学歧视。其中Co-MFU-4L对C3F6储存容量219.7 cm³ g⁻¹、输送效率97%；Co-MFU-4从1/99混合气体中获得纯度>99.999%的C3F8，产率3.3 L g⁻¹。分子模拟和原位FTIR揭示主客体作用机制，为特种气体处理提供可行路径。

研究背景
1. 行业问题：高纯度特种气体是半导体制造核心原料，C3F8由C3F6氟化制备，产物含1%~10% C3F6杂质，需纯化至>99.999%。二者理化性质相似，低温蒸馏工艺能耗高、成本高；且二者需高压储存，存在安全隐患，亟需温和条件下的高效处理技术。
2. 现有方案：MOFs是气体储存与纯化的优质平台，但C3F6与C3F8分子尺寸接近，亚埃级识别难度大。现有吸附剂受容量-选择性权衡限制，且针对电子级特种气体的MOFs研究匮乏，孔结构与吸附容量的关系未明确。
3. 本文创新：提出MFU-4型MOFs亚埃级孔结构调谐策略，通过配体替换、后合成改性，开发钴基MFU-4系列材料，实现吸附行为梯度调控，兼具高容量、高选择性和再生性，可拓展至多种氟代气体，明确构效关系。

实验部分
1. 材料合成：采用回流法、溶剂热法制备M-MFU-4L、M-MFU-4，并通过后合成交换法得到系列改性材料。后合成改性可实现亚埃级孔径调控，不破坏框架完整性。
2. 氟代气体吸附：298 K下测试单组分吸附等温线及循环性能。Co-MFU-4L对C3F6/C3F8吸附容量219.7/164.3 cm³ g⁻¹，Co-MFU-4L-F性能更优；Co-MFU-4仅吸附C3F6（91.2 cm³ g⁻¹）；Co-MFU-4-F呈现共吸附但C3F6扩散更快。循环再生效率均超96%。
3. 动态穿透实验：测试1/9和1/99体积比混合气体分离性能。Co-MFU-4对1/99混合气体的C3F8产率3.3 L g⁻¹（纯度>99.999%），循环5次性能稳定；Co-MFU-4-F实现动力学筛分，C3F8产率0.46 L g⁻¹。
4. 机理辅助实验：通过GCMC、DFT模拟及原位FTIR，明确吸附位点和结合模式，证实主客体间Hδ+···Fδ−静电相互作用。
实验突破：实现MFU-4型材料亚埃级孔调谐，突破容量-选择性权衡，Co-MFU-4创下C3F8纯化纪录，拓展MOFs在半导体领域的应用。

分析测试
1. 结构与形貌：PXRD证实样品纯相及结构稳定性（pH 3~12浸泡14天无变化）；SEM显示Co-MFU-4L为八面体、Co-MFU-4为立方体；EDX证实Co-MFU-4-F离子替换彻底；TGA显示热稳定性>450℃。
2. 气体吸附：77 K氮气吸附测试显示，Co-MFU-4L BET比表面积3259.61 m² g⁻¹、孔体积1.34 cm³ g⁻¹；Co-MFU-4L-F分别为3413.52 m² g⁻¹、1.47 cm³ g⁻¹；Co-MFU-4分别为1439.9 m² g⁻¹、0.58 cm³ g⁻¹（微孔4.9 Å）。孔结构调谐与吸附容量呈正相关。
3. 吸附性能测试：Co-MFU-4L对C3F6的Qst为30.8 kJ mol⁻¹，Co-MFU-4为38.1 kJ mol⁻¹；FTIR证实静电相互作用，Co-MFU-4作用更强。
4. 动力学测试：Co-MFU-4-F中C3F6扩散速率常数0.191 min⁻¹，C3F8为3.15×10⁻³ min⁻¹，动力学选择性60.6。

机理分析
1. 孔结构调谐：MFU-4型材料具有五核SBUs，通过配体长度和末端官能团调控，实现孔径亚埃级变化。Co-MFU-4L孔窗大（边缘9.4 Å），Co-MFU-4孔窗收缩（边缘4.6 Å），Co-MFU-4-F孔窗轻微扩大（5.2 Å），分别对应不同吸附行为。
2. 吸附与分离：主客体核心作用为Hδ+···Fδ−静电相互作用。Co-MFU-4L中C3F6吸附容量更高；Co-MFU-4中C3F8扩散能垒极高（104.4 kJ mol⁻¹），实现分子筛分；Co-MFU-4-F通过动力学歧视分离，BET比表面积和Qst决定吸附与再生性能。
3. 稳定性：牢固的Co-N配位键和框架刚性赋予材料高化学稳定性和热稳定性，可逆物理吸附确保循环性能。

总结
1. 本研究提出MFU-4型框架的亚埃级孔结构精细调谐策略，成功开发出一系列钴基MOFs材料，实现了C3F6/C3F8的高效储存与纯化，明确了孔结构与吸附性能的构效关系。
2. Co-MFU-4L系列材料兼具高储存容量和高效输送性能，Co-MFU-4实现了高纯度C3F8的高效制备，Co-MFU-4-F呈现独特的动力学筛分特性，三者形成梯度吸附体系，适用于不同应用场景。

文章标题：Fine-Tuned Pore Architectures in Microporous Metal-Organic Frameworks for Benchmark Storage and Purification of Fluorinated Propylene and Propane
文章作者：Qingxue Hui, Qi Ding, Jiali Fu, Kuan Lu, Xiangyang Zhang, Chengyu Huangfu, Deli Li, Chaoyue Fang, Zheng Zhou, Jian Li, Jianming Pan, Shuai Yuan, Zhaoqiang Zhang
DOI：10.1002/adma.73068
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.73068

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