构建微孔-介孔-大孔和多层级化学组成的MOF材料

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摘要
中科院过程所段东平等发表的研究(Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, ee8973821)中针对MOF材料精准调控孔结构和化学组成层级的难题，提出简便的纳米乳液基后合成策略，在MOF单晶中实现多元层级结构。成功制备兼具有序层级孔（微孔→介孔→大孔）和层级化学组成的MOF，仿生特性提升电荷转移效率，还构建“多元素层级孔”和“交联层级孔”，为仿生材料建立新范式。

研究背景
1. 行业问题：层级结构是自然界基本规律，植物根系、人体皮肤等通过层级孔和化学组成优化物质能量传递，但人工材料难以同步精准调控二者双重层级，阻碍仿生材料发展。
2. 现有方案：MOF材料的化学组成层级可通过异质外延生长等实现；部分学者在SOM-ZIFs、mesoUIO-66等MOF材料中实现孔结构层级；但目前尚无研究在单一材料中同步构建双重层级，2017年Su等人的有序孔材料未涉及化学组成层级。
3. 本文创新：提出种子介导的纳米乳液后合成策略，首次实现三大突破：构建微孔→介孔→大孔有序层级孔、单一MOF单晶中同步实现双重层级、创建两种新型层级孔结构，实现材料仿生特性。

实验部分
1. 二级多孔层制备：以U6N为种子，与甲苯加入F127水溶液形成纳米乳液混合物，加入Zr⁴⁺和BDC-NH₂前驱体，40℃下以乙酸为调节剂，在种子表面异相成核形成多孔层，SEM、TEM监测证实其形成过程。
2. 孔尺寸调控：通过调控P123/F127比例操控孔尺寸，比例0.2-0.9时，孔结构从介孔层含少量空隙逐步转变为致密“方便面”状大孔层。
3. 有序层级孔构建：以U6N@mesoU6N为种子，控制P123/F127=0.9，构建U6N@mesoU6N@macroU6N，实现微孔→介孔→大孔有序结构，PXRD和SAED证实为单晶。
4. 光催化测试：以U6N、U6N@mesoU6N为对照，365nm紫外光下，U6N@mesoU6N@macroU6N产氢速率达219.3μmol/g/h，是U6N的4.9倍、U6N@mesoU6N的2.0倍，电荷转移效率显著提升。
5. 多元素层级孔制备：替换BDC配体为F、Cl等或其混合物，成功合成多元素层级孔材料，HAADF-mapping证实元素分布均匀。
6. 多元层级拓展：在单晶水平构建化学组成层级、双重层级、交联层级孔等多种结构，SEM、TEM等证实结构完整。
实验突破：首次实现单一MOF单晶双重有序层级，构建新型层级孔，材料光催化性能优异，合成策略简便可控。

分析测试
1. 结构形貌：U6N@mesoU6N介孔直径经AFM、N₂吸附-脱附、低温电镜测试，分别为11.1nm、9.5nm、11.8nm；U6N@mesoU6N@macroU6N可清晰区分三层结构，PXRD仅出现U6N特征峰（7.3°和8.4°），SAED证实为单晶。
2. 孔隙性能：U6N、U6N@mesoU6N、U6N@mesoU6N@macroU6N的BET比表面积分别为1033.3、892.3、913.6m²/g，总孔体积分别为0.43、0.40、0.42cm³/g；后者孔尺寸涵盖微孔（<2nm）、介孔（18nm）和大孔（135nm）。
3. 光学电化学：U6N@mesoU6N@macroU6N可见光吸收略有增强，电子弛豫平均寿命41.8ps（短于U6N的47.1ps和U6N@mesoU6N的57.1ps），光响应电流最大、阻抗半径最小。
4. 元素组成：HAADF-mapping证实，替换配体后介孔层完整、元素分布均匀，多元素混合配体材料实现特征元素随机分布。

机理分析
1. 层级孔形成：F127作为软模板稳定乳液液滴，PEO段富集Zr⁴⁺并吸附在U6N表面，温和温度和乙酸调节剂引导有序组装，调控聚合物比例可实现孔结构精准调控。
2. 多元素与多元层级形成：BDC系列配体结构相似，可协同嵌入框架；乳液导向成核优先于配体竞争，通过分步调控种子和配体，实现多种层级结构构建。
3. 性能优异原因：有序层级孔模拟自然物质传递路径，加速电荷和物质转移；MOF单晶结构保证稳定性和电荷传输连续性，提升光催化性能。

总结
本研究提出纳米乳液基后合成策略，首次在MOF单晶中实现多元层级结构，成功构建微孔→介孔→大孔的有序层级孔、孔与化学组成双重层级，以及多元素、交联两种新型层级孔结构，明确了层级结构的形成机理和性能优势。

文章标题：Multivariate Hierarchies in Metal–Organic Frameworks
文章作者：Yang Wang, Zhiyong Zhang, Ben Niu, Jing Li, Hua Sheng, Dongping Duan
DOI：10.1002/anie.8973821
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8973821

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