【COF固碳】胺功能化共价有机框架用于贫水二氧化碳捕获

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摘要
新加坡国立大学赵丹团队发表的研究中(J. Am. Chem. Soc. 2026,DOI: 10.1021/jacs.5c20124)针对传统胺基CO₂捕获材料的核心痛点——胺与CO₂ 2:1计量比限制、以及水促进1:1计量比却加速胺降解等问题，提出贫水二氧化碳捕获（WLCC）策略。通过后合成曼尼希接枝法将伯胺功能化到微孔COFs（NUS-44、NUS-45）中。NUS-44无水条件下通过氨基甲酸实现CO₂化学吸附，孔内氢键稳定氨基甲酸，突破2:1计量比限制（1个胺分子结合1个CO₂）。NUS-44在0.3、30 mmHg超低压力下吸附性能优异，干湿环境均稳定，80℃可完全再生，再生热需求较含水体系降低20.6–27.8%，为低能耗稀释CO₂捕获提供新方案。

研究背景
1. 行业问题：传统胺基CO2捕获材料存在局限，干燥条件下胺与CO₂呈2:1计量比，限制容量；水虽可实现1:1计量比，但加速胺降解、增加能耗；WLCC虽能降能耗，但干燥条件下氨基甲酸易转化为氨基甲酸铵，重回2:1计量比。
2. 现有方案：学者将PEI等脂肪胺引入多孔载体，但干燥条件下仍受2:1计量比限制；COFs结构精准、稳定性高，但多数亚胺连接COFs易被脂肪胺降解，且专门用于干燥条件下稳定氨基甲酸、实现WLCC的多孔材料研究不足。
3. 本文创新：通过曼尼希反应对COFs进行后合成胺化，制备NUS-44、NUS-45，利用孔内氢键稳定氨基甲酸，实现干燥条件下1:1计量比；材料干湿环境均稳定，再生温度低（80℃）、能耗低，突破现有材料局限，为WLCC提供通用平台。

实验部分
1. 前驱体合成：TMP与DMTA经180℃克诺文盖尔缩合3天得TMP-OMe，再经BBr₃ 0℃脱甲基得含酚羟基的TMP-OH。
2. 目标材料制备：TATA/TETA分别与甲醛生成曼尼希中间体，再与TMP-OH 80℃反应24h，得NUS-44（TATA修饰）、NUS-45（TETA修饰）；同时制备TMP-PEI作为对照。
3. 吸附性能测试：测试4种材料的N₂、CO₂吸附等温线，重点测试NUS-44超低压力下的吸附性能；5批次重复性实验验证合成稳定性。
4. DCB实验：NUS-44经100℃氦气活化后，通入不同浓度CO₂混合气体，测试不同湿度、再生温度下的吸附-脱附性能，开展循环、有氧再生及酸性气体存在下的性能测试。
5. 机理验证：通过原位DRIFTS、¹³C/¹⁵N标记ssNMR观察吸附物种变化，DFT计算分析氢键作用及结合能。
实验突破：成功合成NUS-44、NUS-45，突破计量比限制；NUS-44超低压力吸附优、80℃可完全再生、能耗低，酸性气体存在下仍稳定，解决核心痛点。

分析测试
1. 结构形貌：TMP-OMe PXRD特征峰4.8°、9.9°、26.2°，晶胞参数a=22.8 Å、b=3.5 Å、c=22.7 Å，Rwp=3.59%、Rp=2.26%；TMP-OH、NUS-44、NUS-45结晶度良好；TMP-OMe为片状结构，薄膜结晶度高，(001)晶面d间距0.25 nm。
2. 化学结构：FTIR、¹³C/¹⁵N ssNMR、XPS证实胺基成功接枝，NUS-44、NUS-45胺负载量分别为7.7、5.0 mmol g⁻¹。
3. 气体吸附：TMP-OMe的BET比表面积1129.8 m² g⁻¹，TMP-OH 323.3 m² g⁻¹，NUS-44、NUS-45因胺分子占据孔道进一步降低；NUS-44在0.3、30 mmHg下吸附量分别为0.16、0.62 mmol g⁻¹，CO₂/N₂、CO₂/CH₄选择性分别为168.5、17.0。
4. 稳定性与再生：NUS-44 95% RH吸水率26.5 wt%，80℃再生脱附量0.61 mmol g⁻¹，再生热需求降低20.6–27.8%；4次循环吸附量0.58 mmol g⁻¹，有氧再生8次保留70%性能，酸性气体下5次循环吸附量约0.6 mmol g⁻¹。

机理分析
1. 胺功能化：曼尼希反应将胺基共价锚定在COF框架，TATA/TETA分子尺寸与孔道匹配，可顺利负载，PEI分子过大无法有效负载，且不破坏COF结晶结构。
2. CO₂吸附机理：干燥条件下，胺基与CO₂生成氨基甲酸，孔内氢键（DFT计算氢键距离1.6 Å，结合能-100.13 kJ mol⁻¹）阻止其转化为氨基甲酸铵，实现1:1计量比；潮湿条件下主要形成碳酸氢盐，仍残留部分氨基甲酸。
3. CO2吸附增强：微孔结构利于CO₂扩散吸附；胺基共价锚定增强稳定性；氢键提升胺利用率；氨基甲酸弱相互作用降低再生温度和能耗；胺基与CO₂的特异性作用提升选择性。

总结
1. 通过后合成曼尼希接枝法，成功制备胺功能化COFs（NUS-44、NUS-45），提出WLCC策略，利用孔内氢键稳定氨基甲酸，突破传统胺基材料的计量比限制，实现高效、低能耗CO₂捕获，明确了吸附机理。
2. NUS-44在超低压力（0.3和30 mmHg）下表现出高CO₂吸附量，在干燥和潮湿环境中均能保持性能，仅需80℃即可完全再生；与含水体系相比，再生热需求降低20.6–27.8%。

文章标题：Ammoniated Covalent Organic Frameworks for Water-Lean Carbon Capture
文章作者：He Li, Zekun Wang, Chunqing Ji, Wei Zhao, Wen-Hua Li, Xiansong Shi, Dan Zhao*
DOI：10.1021/jacs.5c20124
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20124

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