如何大幅增强湿度敏感型Ni-MOF材料CPM-33x的稳定性与吸附能力？

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摘要
韩国延世大学Moonhyun Oh和Dayeon Choi报道的研究(J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c02020)中，针对镍基MOFs材料（如Ni-CPM-33a）湿度敏感性强、易发生三价金属离子还原及结构畸变的问题，提出连续生长-蚀刻-循环工艺。该工艺以Ni-CPM-33a为模板，引入Ga³⁺和对苯二甲酸（H₂BDC），通过模板诱导外延生长形成湿度稳定壳层，同步实现模板蚀刻与组分循环，制备出中空GaNi-CPM-33a并保留acs拓扑。其在环境湿度下稳定性优异，对化学战剂模拟物吸附性能较Ni-CPM-33a提升30倍以上；该策略可拓展至Ni-CPM-33d体系，还能封装Au纳米颗粒形成类摇铃状杂化结构，为湿度环境下有毒蒸汽吸附及功能纳米限制提供便捷路径。

研究背景
1. 行业问题：MOFs在多领域应用广泛，但大气湿度易导致其结构畸变、孔坍塌；镍基PSP MOFs问题更突出，其三聚体Ni簇中Ni³⁺在潮湿条件下易还原为Ni²⁺，引发结构破坏，无法发挥吸附优势。
2. 现有方案：针对镍基PSP MOFs湿度不稳定无高效解决方案；传统中空MOF制备条件苛刻、操作复杂，难以兼顾稳定性与便捷性。
3. 本文创新：提出Ga³⁺辅助生长-蚀刻-循环工艺，温和条件下实现模板生长、蚀刻与组分循环同步进行，制备的中空GaNi-CPM-33a兼具高稳定性与优异吸附性能，可拓展至不同体系并实现纳米颗粒封装。

实验部分
1. Ni-CPM-33a合成：以硝酸镍、H₂BDC和TPT为原料，溶剂热反应结合超声处理，制备均匀微米级六边形棒状Ni-CPM-33a，200℃活化3h后备用。
2. 中空GaNi-CPM-33a制备：向Ni-CPM-33a悬浮液中引入Ga³⁺和H₂BDC，通过生长-蚀刻-循环工艺，制备中空双金属GaNi-CPM-33a，反应条件温和。
3. 体系拓展实验：将工艺应用于Ni-CPM-33d（1,4-萘二甲酸为linker），成功制备中空GaNi-CPM-33d；拓展至Ni-CPM-34、Ni-CPM-35未获明确中空产物。
4. 类摇铃状杂化结构制备：用C16TAB分散Au纳米颗粒，生长Ni-CPM-33a壳层得到核壳结构，经上述工艺蚀刻后，获得Au纳米颗粒封装的类摇铃状Au@GaNi-CPM-33a。
5. 吸附性能测试：21℃、50%相对湿度下，用罐中罐装置测试MOF对CEES、DMMP的吸附量，并用¹H NMR和IR定量分析，同时测试GaNi-CPM-33a的循环吸附性能。
实验小结：解决镍基PSP MOFs湿度不稳定的弱点，实现温和条件下中空MOF简便合成，吸附性能提升30倍以上，可拓展应用场景。

分析测试
1. 结构与形貌：PXRD证实GaNi-CPM-33a为acs拓扑（a=b=16.71Å、c=15.15Å），湿度暴露后结晶度无明显变化；SEM、TEM显示其为中空结构（壳层80-113nm），EDX证实Ga/Ni比2.53:0.47。
2. 吸附性能测试：
1) 未改性的Ni-CPM-33a活化后BET 1208.3m²/g、孔容0.523cm³/g，湿度暴露后骤降至9.6m²/g、0.016cm³/g；
2) 新工艺合成的GaNi-CPM-33a活化后BET 1216.0m²/g、孔容0.686cm³/g，湿度暴露后仍保持833.5m²/g、0.683cm³/g。
3. 稳定性测试：XPS显示GaNi-CPM-33a中仅含Ni²⁺，Ga³⁺结合能稳定；TGA证实其高温稳定，80%相对湿度下48h结构完整，浸泡去离子水90min无聚集。
4. 吸附测试：Ga³⁺-CPM-33a对CEES吸附量468.2mg/g（Ni-CPM-33a仅15.2mg/g），DMMP吸附量346.6mg/g（Ni-CPM-33a仅12.6mg/g），4次循环性能稳定；GaNi-CPM-33d CEES吸附量234.8mg/g，稳定性优异。

机理分析
1. 生长-蚀刻-循环：Ga³⁺水解引发Ni-CPM-33a内部蚀刻，模板acs拓扑诱导Ga基壳层外延生长，蚀刻释放的组分部分重新结合，形成中空双金属MOF。
2. Ga增强湿度稳定机理：Ga³⁺抗还原性强，取代易还原的Ni³⁺，避免湿度下Ni³⁺还原及配体取代，强化金属簇稳定性，防止结构畸变。
3. 吸附增强机理：中空结构提升孔可及性、加速传质，acs拓扑提供充足吸附位点，框架缺陷位点增强客体分子相互作用，协同提升吸附性能。
机理小结：Ga³⁺有效抑制Ni离子还原，强化稳定性；中空结构加速传质，吸附性能。

总结
1. 本研究提出Ga³⁺辅助生长-蚀刻-循环工艺，成功将湿度不稳定的Ni-CPM-33a转化为中空双金属GaNi-CPM-33a，保留acs拓扑
2. 该工艺无需苛刻条件，实现组分循环利用，可拓展至Ni-CPM-33d体系，还能封装Au纳米颗粒形成类摇铃状杂化结构。

文章标题：Endurance from Structural Distortion and Conservation of Adsorption Ability of Moisture-sensitive Metal–Organic Frameworks (CPM-33x)
文章作者：Dayeon Choi, Moonhyun Oh*
DOI：10.1021/jacs.6c02020
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02020

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