三维脒-羧酸盐HOF材料应用于水相可见光驱动CO₂还原

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摘要
Lawrence Berkeley的张健和淮阴师范学院张续等合作报道的研究(J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c00570)中设计同构氢键有机框架（HOFs），利用限域效应促进光催化NADH再生及酶促CO₂制甲酸盐还原。空间限域限制激子迁移并促进解离，Rh诱导超快电子转移，本征氢键网络提供定向质子传导。协同调控使NADH再生效率99.8%、AQY 32.8%（创纪录），甲酸盐生成速率3020 μmol g⁻¹ h⁻¹（水相光驱动体系最高）、选择性100%，催化剂循环5次保留86.3%活性，为先进杂化催化体系设计奠定基础。

研究背景
1. 行业问题：太阳能转化CO₂制甲酸盐前景广阔，但现有光催化多依赖有机溶剂，水相可见光体系稀缺；光催化中激子扩散、电子-质子转移等时空耦合不佳，降低选择性和转化率。
2. 现有方案：学者在半导体、MOFs、COFs中开展相关研究，Wang、Liu、Ouyang团队分别在COFs、MOFs中实现NADH再生或CO₂转化，但传统框架存在合成条件苛刻、质子传导有限、难以协同调控多步反应等局限。
3. 本文创新：提出HOF基光酶催化策略，可在水中一锅共组装光活性配体、电子中继体和FDH；利用HOFs时空限域效应协同增强多路径甲酸盐生成，揭示能量与质量传输的协同调控机制，突破水相CO₂光还原性能瓶颈。

实验部分
1. HOFs合成实验：以四苯甲烷基-四脒、联吡啶二羧酸结构的BPDA为单体，水相自组装制备HOF-1、HOF-2及其Rh配位衍生物，均为dia拓扑，HOF-1系列孔道1.3 nm×1.3 nm（13重互穿），HOF-2系列1.8-1.9 nm×1.6-1.7 nm（17重互穿），Rh均匀分散。
2. NADH光催化再生：HOF-2的NADH产率是HOF-1的6.7倍；HOF-2-Rh在最佳Rh负载（0.559 wt%）下，NAD⁺转化率99.8%、1,4-NADH选择性95.3%，420 nm处AQY 32.8%，TOF 6.79 mmol g⁻¹ h⁻¹，远超已报道框架平台。
3. 光催化CO₂制甲酸盐：一锅共沉淀制备FDH@HOF-2-Rh，FDH负载量13.7%-51.4%，比活1314-4936 U g⁻¹；420 nm光照下，甲酸盐生成速率3020 μmol g⁻¹ h⁻¹（选择性100%），循环5次保留86.3%活性，pH 5-9内酶泄漏<2.3%。

分析测试
1. 结构与形貌：SCXRD证实拓扑结构，HOF-2/HOF-2-Rh的Connolly比表面积2496、2449 m² g⁻¹，孔隙率58.5%、47.1%；FTIR证实脒基-羧酸盐合成子形成，SEM显示丝状形貌，EDS、XPS证实Rh均匀分布及Rh–N键形成。
2. 光物理与电化学：HOF-2吸收边419 nm（带隙3.05 eV），Rh配位后进一步红移；HOF-2-Rh荧光量子产率5.72%、寿命1.55 ns，内部导电性强；30 °C、95% RH下质子传导率2.83×10⁻³ S cm⁻¹，80 °C达1.26×10⁻² S cm⁻¹（活化能0.46 eV）。
3. 酶固定化测试：FDH包埋后HOF结构、酶构象不变，FDH均匀分布，比活高于游离FDH，Km值0.16 mM（低于游离FDH 0.19 mM）。
测试揭示：HOFs结晶性、稳定性优良，Rh配位可调控电子结构，HOF-2-Rh综合性能最优。

机理分析
1. 空间限域作用：HOF微孔将激子扩散限制在~1.87 nm，fs-TAS显示HOF-2-Rh激子解离快（τ1=60.03 ps）、载流子寿命长（τ2=1521.7 ps），抑制复合。
2. Rh诱导电子调控：Rh(III)作为电子受体，TD-DFT计算显示其跃迁能低、电子-空穴分离效果好，fs-TAS证实电子转移时间仅0.843 ps，提升NADH再生选择性。
3. 氢键质子传导：HOF氢键网络通过Grotthuss机理形成定向质子路径，MD模拟显示孔道内有序水分子簇形成质子线，降低传导能垒。
4. 光酶协同机理：HOF原位包埋并稳定FDH，增强其与NADH相互作用，协同实现高效CO₂制甲酸盐。

总结
1. 本研究提出HOF基光酶催化平台，通过水相一锅原位共组装光活性配体、Rh电子中继体和FDH，成功制备FDH@HOF-2-Rh催化剂
2. FDH@HOF-2-Rh催化剂实现NADH再生效率99.8%、甲酸盐生成速率3020 μmol g⁻¹ h⁻¹，均创水相光驱动体系纪录；揭示了HOF中空间限域、电子调控和氢键作用对能量与质量传输的协同调控机制。

文章标题：Regulation of Energy and Mass Transport in a Hydrogen-Bonded Framework for Visible-Light-Driven CO₂ Reduction in Water
文章作者：Jiaxing Xu, Xiang Zhang, Lijuan Ma, Tao Wu, Hui Wang, Yuanfang Deng, Jun Xia, Zhongyang Qiu, Kai Sun, Aiyong He, Jian Zhang*, Xu Zhang*, Banglin Chen
DOI：10.1021/jacs.6c00570
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00570

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