扩展不对称π-共轭实现乙烯基COF材料的高效光催化

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摘要
共价有机框架（COFs）在人工光合成、尤其是过氧化氢（H₂O₂）光还原及高附加值化学品有氧氧化中潜力巨大，但受限于化学稳定性差、氧化还原活性位点低效、激子解离不足等问题。四川大学程冲、马朗、李爽团队的研究(J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c00731)中通过设计引入吸电子极性–CN基团的乙烯基连接sp²-COF（sp²-COF-CN），通过扩展不对称π-共轭、重构活性位点，实现优异光催化性能。表征显示，sp杂化C≡N单元重塑D–π–A构型，促进电荷离域。以苯甲醇为牺牲剂时，其H₂O₂生成速率达17768.4 μmol g⁻¹ h⁻¹，远超多数现有光催化剂；同时可高效催化水中糠醇氧化、有机溶剂中苄胺和苯硫酚类偶联反应，证实该设计策略的有效性。

研究背景
1. 行业问题：COFs在人工光合成中潜力突出，但存在稳定性差、活性位点低效等问题；sp²-COFs虽稳定性优异，但单体多样性、电子结构调控及D–A构型均存在局限，制约光催化性能。
2. 现有方案：学者通过缩合反应合成sp²-COFs，利用吡啶基构建D–π–A构型提升性能，但对骨架官能团及复杂D–π–A构型的系统研究不足，未能突破性能瓶颈。
3. 本文创新：设计合成sp²-COF-CN，通过–CN基团扩展不对称π-共轭、重构活性位点，构建D–π–(A1+A2)构型；以sp²-COF-H（无取代基）、sp²-COF-NH2（–CH₂NH₂取代）为对照，验证–CN作用，实现高效H₂O₂光合成及多种有氧氧化反应。

实验部分
1. 合成实验：溶剂热条件下，sp²-COF-CN由TMPDC与BPDC在哌啶催化下缩合制备，sp²-COF-H由TMP与BPDC缩合制备，sp²-COF-NH2通过LiAlH₄还原sp²-COF-CN得到。结果：三种COF均成功合成，sp²-COF-CN为AA堆积，sp²-COF-NH2因取代基发生结构扭曲。
2. H₂O₂光合成实验：300 W氙灯（λ>420 nm）照射下，sp²-COF-CN的H₂O₂生成速率达17768.4 μmol g⁻¹ h⁻¹，远超对照样品；纯水中速率4469 μmol g⁻¹ h⁻¹，60 h长期产率524.11 mM；pH 1–9内活性稳定，强酸强碱处理及循环4次后性能无明显下降。
3. 有氧氧化实验：sp²-COF-CN实现FFA 100%转化，FA选择性91%，同步H₂O₂产率24 mM；苄胺偶联1 h转化率100%，对甲苯硫酚偶联3 h转化率97.5%，底物普适性优良，克级实验成功分离654.5 mg纯产物。
4. 机理验证实验：通过自由基捕获、EPR、¹⁸O₂同位素示踪等技术，证实•O₂⁻是关键中间体，H₂O₂生成以2e⁻ ORR路径为主；DFT计算表明，sp²-COF-CN的A2位点为优选反应位点，–CN基团增强电荷不对称性。
实验突破：通过–CN基团实现sp²-COFs不对称π-共轭扩展与活性位点重构，H₂O₂生成速率领先，兼具稳定性和实用性，为sp²-COFs设计提供新策略。

分析测试
1. 结构与形貌：PXRD证实三种COF均为高结晶度、AA堆积，sp²-COF-CN单元胞参数a=31.22 Å、b=3.45 Å、c=30.67 Å；FTIR、XPS证实官能团成功引入；HRTEM显示sp²-COF-CN层间距0.38±0.01 nm；BET比表面积分别为904.2、1055.2、176.1 m² g⁻¹，孔径2.2、2.3、2.9 nm；TGA显示热稳定性达430℃左右。
2. 光物理与电子性能：sp²-COF-CN光学带隙1.81 eV，低于对照样品，可见光吸收更广泛；平带电位-1.30 V（vs Ag/AgCl），光电流强度最高、电荷转移电阻最小，电荷分离效率最优。
3. 光催化性能测试：sp²-COF-CN各项性能最优，400 nm处AQY达2.5%，SCC达0.21%，循环及长期反应后结构完整、性能稳定。

机理分析
CN基团作为“电子陷阱”和“共轭扩展器”，一方面通过吸电子效应重塑了D–π–A结构，增强了内建电场；另一方面，其sp杂化特性延伸了π电子云，降低了电荷转移电阻。这使得光生电子能更高效地迁移到表面活性位点（A2 site），从而大幅提升O₂还原为H₂O₂的效率。具体DFT计算表明：
1. 电荷非对称性： 引入–CN后，受体区域的电荷极化显著增强。计算定义了A1（吡啶N及邻位C）和A2（–CN及所在环）。
2. 电荷差异（Δq）： sp²-COF-CN的A1与A2之间的电荷差值 Δq = 0.29 |e|，远高于sp²-COF-H的0.19 |e|。这种强烈的不对称性促进了电子密度的重新分布。
3. 静电势（ESP）： –CN的引入提供了更连续的π电子通道，而–CH₂NH₂则导致电子局域化。

总结
1. 本文设计并合成了引入–CN基团的sp²-COF-CN，通过扩展不对称π-共轭、重构氧化还原活性位点，实现了高效H₂O₂光合成和多种有氧氧化反应；
2. 系统研究了取代基对sp²-COFs结构、电子性能和光催化性能的影响，建立了Hammett常数与电荷不对称性的定量关系，提出了sp²-COFs光催化剂的设计策略；
3. 证实sp²-COF-CN兼具优异活性、稳定性和实用性，克级实验验证了其应用潜力。

文章标题：Extending Asymmetric π-Conjugation of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Remodeled Redox Active Sites for H2O2 Photosynthesis and Aerobic Oxidations
文章作者：Xinyi Zhu, Li Chen, Kun Xiong, Yuxuan Kong, Hanqi You, Yujie Wang, Jiani Yang, Hao Wu, Shuang Li*, Lang Ma*, Chong Cheng*
DOI：10.1021/jacs.6c00731
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00731

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