【PB-NDI COF】PI-COF材料中的氧化还原导电性 | 上海楷树化学科技有限公司

首页 > 行业动态 > 【PB-NDI COF】PI-COF材料中的氧化还原导电性

【PB-NDI COF】PI-COF材料中的氧化还原导电性

摘要
中国科学技术大学的李景国和邹纲团队发表的研究( J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c03330)发现电活性PICOF材料的电子传输可通过氧化还原导电机制实现，即电子在不同氧化态相邻电活性单元间跳跃。以萘二酰亚胺（NDI）基COF薄膜为模型，其表现出两个可逆单电子氧化还原波，对应[NDI]⁰/•⁻和[NDI]•⁻/²⁻对。利用原位紫外-可见光谱电化学技术，可通过调节电极电位精准控制薄膜氧化还原组成，观察到电位依赖的钟形导电性分布，与电子跳跃传输特性一致。该COF薄膜可实现100次可逆绝缘体-半导体转变，表观电子扩散系数（Deapp）和氧化还原导电性均具阳离子依赖性，且该跳跃机制在另外两种NDI基COFs中适用，证明其普遍性。

研究背景
1. 行业问题：电活性COFs在储能、电催化等领域潜力巨大，但内部电子传输机制未完全明确，限制其性能优化，且行业仍存在电子传输路径、反离子影响等未解决问题。
2. 现有方案：COFs电子传输可能遵循能带传导和电子跳跃传导两种路径，后者传输速率由氧化还原组成决定。氧化还原导电性在MOFs中已证实，但COFs的二维共轭结构使相关研究更模糊，且现有研究缺乏对其电子传输机制的系统探究。
3. 本文创新：以NDI基COFs为模型，利用其良好氧化还原特性和原位光谱电化学技术，首次清晰证实共轭COFs中电子跳跃机制，揭示阳离子耦合电子传输本质；发现COF薄膜可逆绝缘体-半导体转变及优异稳定性，为应用提供支撑。

实验部分
1. NDI基PI-COF薄膜合成：采用溶剂热法，在FTO表面通过单体缩合合成PB-NDI、PP-NDI、PT-NDI三种薄膜，分别以TAPB、TAPP、TAPT与NTCDA为单体，经溶剂混合、超声、冻融循环、200℃反应5天等步骤制备。结果：成功合成高结晶度薄膜，PB-NDI厚度约500 nm。
2. 扫描速率依赖性CV实验：三电极体系下，5~200 mV/s扫描速率测试显示，三种COF均有两个可逆单电子氧化还原波，PB-NDI形式电位为-0.95 V和-1.36 V（vs Ag/AgNO3），且具有明显电致变色特性，电子传输在20~50 mV/s处实现扩散区转变。
3. 光谱电化学实验：不同固定电位或CV扫描下记录吸收光谱，明确各氧化态NDI特征吸收峰，证实可通过电位精准控制氧化还原组成，且转变具有可逆性。
4. 阳离子依赖性实验：不同阳离子电解质测试表明，Deapp顺序为Li⁺>K⁺>TBA⁺，Li⁺和TBA⁺体系仅出现一个导电性峰值，活化能高于K⁺体系。

分析测试
1. 结构与形貌：FTIR、¹³C CP-MAS NMR、PXRD等证实三种COF成功合成，PB-NDI具有良好结晶度和AA堆积模式，SEM显示其薄膜均匀，厚度约500 nm。
2. 光学与电化学测试：PB-NDI薄膜UV-vis吸收峰较NTCDA红移，证实共轭扩大；CV和原位光谱明确各氧化态特征，氧化还原转变可逆。
3. 电子传输与导电性：验证了Deapp、导电性分布及阳离子依赖性，PP-NDI和PT-NDI均表现出钟形导电性分布，证实机制普遍性。
4. Deapp测试：阶跃电位计时电流法测试得出，PB-NDI、PP-NDI、PT-NDI的Deapp分别为3.3×10⁻¹⁰、2.1×10⁻¹⁰、2.5×10⁻¹¹ cm²/s，keapp分别为7.0×10³、7.0×10³、2.8×10³ s⁻¹。
5. 电化学循环：EIS测试显示，PB-NDI中性/完全还原态导电性为10⁻⁹ S/cm（绝缘体），半还原态达10⁻⁶ S/cm（半导体），呈钟形分布；100次循环性能稳定，中性态与半还原态活化能分别为392.3 meV和88.7 meV。

机理分析
1. 电子传输机理：电子在不同氧化态相邻NDI单元间跳跃，COF的AA堆积结构提供通道；半还原态时氧化态与还原态单元50:50分布，导电性达峰值，中性态和完全还原态为绝缘体。
2. 阳离子耦合电子传输：电子跳跃需反离子迁移维持电荷中性，Li⁺迁移快、TBA⁺迁移受阻，阳离子通过离子配对和尺寸效应调控传输性能，反离子迁移是速率限制因素。
3. 结构-性能关联：结晶度和共轭结构是跳跃机制的基础，NDI单元的氧化还原可逆性保障转变稳定性，单体结构差异影响传输参数，进一步证实阳离子调控作用。

总结
1. 以NDI基PI-COF为模型，证实共轭COFs电子跳跃机制，合首次在共轭COFs中明确证实了电子跳跃氧化还原导电机制；
2. 揭示了阳离子耦合电子传输的本质，明确了反离子对电子传输的调控作用；测定了关键电子传输参数（Deapp、keapp、活化能等），建立了COF结构与电子传输性能的关联。
3. 成功合成三种NDI基COF薄膜（PB-NDI、PP-NDI、PT-NDI），验证了该机制的普遍性；发现COF薄膜具有可逆、稳定的绝缘体-半导体转变特性，循环稳定性达100次；

文章标题：Redox Conductivity in Covalent Organic Frameworks
文章作者：Xin Hong, Chenchen Qin, Amol Kumar, Gang Zou*, Jingguo Li*
DOI：10.1021/jacs.6c03330
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c03330

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。