一种新型二维Cr-MOF—兼具超高稳定性及超质子导电性

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摘要
北京大学孙俊良、王晓鸽，北京理工李钒和天津工业大学杨帆等联合报道的研究(J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c00925) 针对2D MOFs难以兼顾超质子导电性与高稳定性的难题，报道了无溶剂合成的二维铬基金属有机框架TGU-80(Cr)。三维电子衍射显示其具有双齿磺酸配位基序，富氧纳米通道可形成连续氢键网络，90℃、100%RH下质子电导率达5.61×10⁻² S·cm⁻¹，强酸至1M NaOH中稳定性优异。该研究拓展了低维MOFs的设计合成策略，为固体电解质应用提供支撑。

研究背景
1. 行业问题：质子传导2D MOFs是极具潜力的固体电解质，但存在两大痛点：一是多数材料质子电导率未达实用基准（10⁻² S·cm⁻¹）；二是稳定性不足，难以适应实际应用中的苛刻条件，限制其部署。
2. 现有方案：铬基MOFs因Cr-O键惰性具有良好稳定性，但已报道的铬基MOFs多为3D结构，且依赖溶液合成，有机溶剂用量大、环保性差，难以制备兼具高导电性的2D铬基MOFs。
3. 本文创新：以磺酸立体化学为导向，设计含磺酸基团的配体，结合无溶剂合成路线，打破配体平面约束，制备出兼具超质子导电性与超高稳定性的2D Cr-MOF（TGU-80(Cr)），解决上述痛点。

实验部分
1. 无溶剂合成实验：以CrCl₃·6H₂O（0.5 mmol）和4-磺基苯甲酸（0.25 mmol）为原料，手工研磨10 min后，200℃加热24 h，水洗、离心、干燥，得到淡绿色TGU-80(Cr)粉末，产率96.6%，可克级规模化合成，溶液相无法获得目标产物；FT-IR证实配体成功配位。
2. 结构表征实验：采用3D ED解析微小晶体结构，结合PXRD精修验证，确定其为P21/m空间群，含Cr(OH)(CO₂)(OSO₂)新型SBU，为2D层状结构。
3. 稳定性测试实验：将样品置于浓酸中150-200天、沸水5天、1M NaOH中36 h，PXRD证实结晶度不变；TGA显示其热稳定温度达425℃。
4. 质子传导测试实验：通过交流阻抗谱、水吸附、氘代水替代等测试，探究不同条件下的传导性能，结合MD模拟和原位FT-IR辅助阐明机理。
实验突破：首次实现无溶剂合成兼具超质子导电性与超高稳定性的2D Cr-MOF，电导率达无添加剂2D MOFs顶尖水平，无溶剂路线实现绿色规模化制备。

分析测试
1. 结构与形貌：3D ED显示，TGU-80(Cr)不对称单元含1个Cr原子、1个羟基和1个SBA²⁻配体，Cr³⁺为八面体配位，磺酸双齿配位并保留1个未配位氧原子；2D层状结构通过O···O=2.63 Å的层间氢键堆叠，形成含未配位氧的窄通道，通道内相邻氧原子间距5.10 Å；PXRD精修晶胞参数合理，FT-IR证实S-O伸缩振动位移至1118 cm⁻¹，C=O伸缩峰消失，配位成功。
2. 稳定性测试：PXRD和TGA证实，样品在浓酸、沸水、1M NaOH中均保持结晶，425℃以下热稳定，稳定性优于多数2D MOFs及经典3D Cr-MOFs。
3. 多孔性与水吸附：N₂吸附表明通道过窄无法吸附N₂；25℃水吸附显示，100%RH时每Cr原子吸附0.65个H₂O分子，通道亲水性强，可形成连续氢键网络。
4. 质子传导测试：25℃、100%RH下电导率8.54×10⁻³ S·cm⁻¹，90℃时达5.61×10⁻² S·cm⁻¹（超质子导电阈值），可与商用Nafion膜媲美；活化能0.28 eV，氘代水氛围下电导率降至3.32×10⁻³ S·cm⁻¹，证实质子传输遵循Grotthuss机制；循环测试表明100 h内性能稳定，CV测试证实±0.7 V电位窗口内结构完整。

机理分析
1. 2D结构形成：磺酸基团C3v对称性与双齿配位，使-SO₂-配位平面与苯甲酸平面形成116°二面角，打破平面约束，形成2D层状结构，层间强氢键进一步稳定框架。
2. 超高稳定性来源：Cr-O键的高动力学惰性，结合层间致密氢键堆积，抵抗H⁺和OH⁻的侵蚀，实现宽pH范围稳定。
3. 超质子传导机理：遵循Grotthuss跳跃机制（活化能0.28 eV），μ3-OH作为质子供体释放质子，借助通道内水分子单链和未配位氧原子形成的连续氢键网络，实现快速质子传输，窄通道的超约束作用进一步提升传输效率。

总结
1. 首次通过磺酸立体化学导向和无溶剂路线，制备出TGU-80(Cr)在强酸至强碱中稳定性优异。无溶剂路线有效规避了配体平面约束，实现绿色制备。
2. TGU-80(Cr)2D结构、富氧窄通道及强层间氢键，是其兼具超高稳定性与超质子导电性的核心，其90℃电导率达5.61×10⁻² S·cm⁻¹

文章标题：Two-Dimensional Cr(III)-Based Metal–Organic Framework with Ultrahigh Stability and Superprotonic Conductivity Enabled by Sulfonate Stereochemistry
文章作者：Ke Wang, Shaoan Wang, Zhiwen Shi, Jing Ju, Xiaoge Wang*, Junliang Sun*, Fan Li*, Fan Yang*
DOI：10.1021/jacs.6c00925
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00925

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