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刚性MIL-120(Al)通过变温吸附分离己烷异构体
摘要
Rutgers大学的李静和深职大的王浩团队的研究中(ACS Materials Lett. 2026 DOI: 10.1021/acsmaterialslett.6c00119)针对石油化工己烷异构体分离难题，报道了刚性铝均苯四甲酸酯基金属有机框架（MIL-120）的变温吸附分离方法。MIL-120孔径约5.5 Å，30℃选择性吸附直链和单支链己烷、排除双支链异构体；120℃仅保留直链己烷。通过穿透实验验证其性能，结合吸附热分析和从头算计算阐明分离机理。
研究背景
1. 行业问题：己烷异构体理化性质相似，高效分离是石化行业长期挑战；传统蒸馏法能耗高，5A沸石、ZSM-5等吸附剂存在吸附容量低、无法精准区分单/双支链异构体的痛点。
2. 现有方案：多孔材料吸附是替代蒸馏的优选路径，MOFs因孔结构可调成为热点，但已报道MOFs（如Fe₂(BDP)₃）存在选择性或容量不足问题，能在工业温度下实现完全分离的刚性MOF较少。
3. 本文创新：以低成本MIL-120为吸附剂，利用其精准孔结构实现宽温度范围己烷异构体鉴别；30℃完全分离三种异构体，120℃仅保留直链己烷，吸附比优于同类MOFs，结合实验与理论阐明机理，提供节能新方案。
实验部分
1. MIL-120合成实验：水热法以硝酸铝和均苯四甲酸为原料合成，PXRD验证相纯度和结晶度，TGA显示活化（≤100℃）失水量约15%，产物结晶度高、结构稳定，满足实验需求。
2. 吸附性能测试：30℃和120℃下开展三种己烷异构体单组分吸附实验，195K CO₂吸附评估多孔性，TGA-DSC测定吸附焓。结果：30℃时nHEX、3MP吸附容量分别为135、87 mg g⁻¹，22DMB吸附量极低；120℃时nHEX吸附容量111 mg g⁻¹，支链异构体吸附可忽略。
3. 动态穿透与稳定性：固定床柱通入三元混合物测试穿透曲线，10次循环实验评估可回收性。结果：30℃实现三种异构体完全分离，120℃仅保留nHEX；循环后性能无衰减，结构稳定。
4. 理论计算：从头算优化晶胞结构，cNEB法计算扩散壁垒。结果：nHEX、3MP、22DMB结合能分别为1.43、1.36、0.97 eV，扩散壁垒分别为0.05、0.26、0.77 eV，与实验趋势一致。
分析测试
1. 结构与热稳定性：PXRD证实MIL-120刚性框架，吸附后无结构变化；TGA显示其原样在≤100℃失客体水分子，框架稳定；晶体结构含4.8×5.4 Å一维六边形通道。
2. 吸附性能：195K CO₂吸附显示，MIL-120 BET比表面积383 m² g⁻¹，中心孔径约5.5 Å，与三种己烷异构体动力学直径精准匹配，为选择性吸附提供基础。
3. 吸附与热力学：30℃时nHEX吸附容量优于同类MOFs，120℃仅保留nHEX；30℃三者吸附焓分别为40.7、27.9、19.2 kJ mol⁻¹，120℃分别降至37.2、16.7、10.1 kJ mol⁻¹，与吸附趋势一致。
4. 分离与稳定性：30℃时22DMB、3MP、nHEX依次洗脱，实现完全分离；120℃支链异构体立即洗脱，nHEX保留更久；10次循环性能无衰减，稳定性优良。
机理分析
1. 吸附分离机理：热力学上，nHEX与框架作用最强，支链越多作用越弱；动力学上，nHEX扩散壁垒最低（0.05 eV），22DMB最高（0.77 eV），二者协同实现选择性吸附。
2. 变温吸附：MIL-120变温吸附不伴随框架变形，低温吸附nHEX和3MP、排除22DMB；高温下分子动能克服3MP与框架作用，仅保留nHEX，实现变温鉴别。
3. 优异性能成因：孔径与异构体尺寸精准匹配，刚性框架保障稳定性，原料廉价、合成简单，强主客体作用和低扩散壁垒确保高吸附容量和动力学性能。
总结
开发了MIL-120用于己烷异构体变温吸附分离的新功能用途。可以在30℃完全分离、120℃选择性保留直链己烷，吸附比优于同类MOFs。MIL-120(Al)原料廉价，易于合成，有较强的工业应用前景
文章标题：Discrimination of Hexane Isomers by Temperature Swing Adsorption in a Rigid Aluminum Metal–Organic Framework
文章作者：Feng Xie, Liang Yu, Trevor Jenkins, Fu-An Guo, Shenfang Li, Timo Thonhauser, Hao Wang*, Jing Li*
DOI：10.1021/acsmaterialslett.6c00119
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.6c00119
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