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CO2衍生合成的氢键有机框架HOF薄膜
摘要
京都大学的Satoshi Horike团队发表的研究中(ACS Materials Lett. 2026, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.5c01664）以CO₂衍生的4,4′,4″,4‴-(1,4-亚苯基双(甲三亚基))四(哌嗪-1-甲醛)为构建单元，合成氢键有机框架。其为sql拓扑二维网络，BET比表面积315 m² g⁻¹，溶液加工性能优良；旋涂制备的薄膜在30℃、95%RH下面内质子电导率6.2×10⁻³ S·cm⁻¹，活化能0.13 eV。本研究首次实现CO₂为前驱体合成多孔HOF，为其晶体及薄膜合成提供指导。
研究背景
1. 行业问题：CO₂转化为高价值材料受关注，但尚未有以CO₂为前驱体合成HOF的报道；HOF虽具高结晶度、多孔性及溶液加工性，却缺乏绿色规模化合成路径，构建单元合成存在瓶颈。
2. 现有方案：学者已将CO₂转化为MOF/COF单体，但HOF合成仍依赖非CO₂衍生构建单元，难以兼顾绿色性与经济性，无法实现CO₂转化与HOF合成协同推进。
3. 本文创新：首次以CO₂为前驱体制备单臂1-哌嗪甲醛，经席夫缩合反应合成四臂构建单元并组装HOF，旋涂制备均匀稳定薄膜，实现CO₂高价值转化与HOF绿色合成突破。
实验部分
1. 柔性单体的合成：无催化剂条件下，DMF中NaBH₄与模拟干燥空气CO₂反应，加入哌嗪80℃反应48 h，合成1-哌嗪甲醛，0.2当量NaBH₄时选择性92%、产率45%，¹H NMR证实产物。氩气氛围120℃下，1-哌嗪甲醛与对苯二甲醛席夫缩合24 h，合成四臂构建单元；
2. HOF合成：上述步骤合成的柔性单体在298 K下溶于二氯甲烷-己烷混合溶剂，加0.1 mM乙酸，制备毫米级HOF单晶（1·CH₂Cl₂），多种表征证实合成成功。
3. HOF薄膜制备：将四臂构建单元/三氯甲烷溶液旋涂于盖玻片，55℃加热10 h，制备出面积9 cm²、厚度0.23-1.4 μm的均匀薄膜，厚度可通过浓度或转速调控，PXRD证实其结晶度与择优取向。
4. 性能测试：通过吸附、电化学阻抗谱、SEM等测试，评估HOF及薄膜的多孔性、亲水性、质子传导性、形貌及稳定性。经过评估，薄膜质子电导率较HOF颗粒压片提升一个数量级，突破HOF质子传导应用局限。
分析测试
1. 晶体结构：SCXRD显示，1·CH₂Cl₂通过多组C-H···O/N氢键形成二维sql拓扑网络及三维框架，含6.5×7.0 Å一维通道；PXRD证实晶体稳定，薄膜具择优取向。
2. 热稳定性与多孔性：TGA显示HOF 180℃左右开始分解；77 K N₂、195 K CO₂吸附证实其永久多孔性，BET比表面积315 m² g⁻¹，CO₂吸附呈I型，N₂吸附量因分子尺寸差异更低。
3. 形貌与光学性能：SEM显示薄膜横截面致密，表面结晶颗粒尺寸随前驱体浓度增大而增加；HOF及薄膜在260-400 nm有吸收带，310 nm激发下发射469 nm浅蓝色荧光。
4. 亲水性与质子传导：25℃、95%RH下HOF吸水率10.6 wt%，结合约2个水分子；HOF压片10℃、30℃质子电导率分别为0.3×10⁻³、0.7×10⁻³ S·cm⁻¹，薄膜则为4.3×10⁻³、6.2×10⁻³ S·cm⁻¹，薄膜活化能0.13 eV，稳定性优良。
机理分析
1. 组装机理：四臂构建单元通过多组C-H···O/N氢键协同作用，形成二维sql拓扑网络及三维多孔框架，氢键保障结晶度与稳定性，通道为质子传输提供空间。
2. 质子传导：遵循Grotthuss机制，HOF吸附的水分子与框架形成连续氢键网络，薄膜择优取向使氢键网络有序，质子传导效率提升，低活化能证实高效跳跃传输。
3. 性能成因：多孔性源于三维框架，溶液加工性源于其溶解性，薄膜高质子电导率与稳定性归因于择优取向、连续氢键网络及框架与水分子的协同作用。
总结
1. 创新性的以CO₂为前驱体，通过两步反应合成四臂构建单元并组装得到HOF，实现了CO₂的高价值转化与HOF绿色合成的突破；
2. 利用HOF的溶液加工性能，通过旋涂法制备出厚度可控、均匀稳定的HOF薄膜，该薄膜具有优异的质子传导性能（30℃、95%RH下6.2×10⁻³ S·cm⁻¹）和稳定性，为HOF的规模化制备与应用提供了新路径。
文章标题：CO2-Derived Synthesis of Hydrogen-Bonded Organic Framework Films
文章作者：Siquan Zhang, Yong-Sheng Wei, Ellan K. Berdichevsky, Loris Lombardo, Cheng Luo, Zhichong Yu, Yongqi Ren, Satoshi Horike*
DOI：10.1021/acsmaterialslett.5c01664
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.5c01664
本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。
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