【NUS-43】一种在COF中引入链状胺基官能团以实现高效CO2捕集的新思路

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摘要
NUS赵丹团队的研究（JACS 2026, DOI:10.1021/jacs.6c00790）中针对聚胺负载共价有机框架（COFs）易丧失结晶度和孔隙率的难题，提出氢键桥（HB）策略，在原位自由基聚合中稳定二维介孔sp²连接COF（NUS-43）。利用含有季铵盐的苯乙烯单体VBAH与NUS-43乙烯基吡啶基团形成氢键桥抑制层间位移，sp²框架作为支架实现聚胺功能化。脱质子化后的NUS-43-VBA/VEA在模拟NGCC条件下CO₂捕集性能优异，结合表征与理论计算明确吸附及胺氧化机理，为高效吸附剂设计提供新思路。

研究背景
1. 行业问题：全球变暖下，CO₂高效捕集至关重要。现有胺基技术存在局限：液体胺易损耗、腐蚀设备；固体负载胺易氧化、亲水性强；二维COFs后修饰易层间位移，结晶度和孔隙率下降，且低浓度CO₂吸附量不足。
2. 现有方案：学者将胺负载于多孔材料提升效率，还原COFs亚胺键增强CO₂亲和力，用聚合物缠结稳定COFs，但3D耐碱COFs稀少，二维COFs结晶度难题及胺氧化问题未解决。
3. 本文创新：提出氢键桥策略，以sp²连接的NUS-43为载体，其乙烯基吡啶基团与VBAH/VEAH形成氢键桥抑制层间位移，同时作为支架实现聚胺原位缠结，脱质子化获得功能化COF，验证策略通用性并阐明相关机理，解决两大核心痛点。

实验部分
1. NUS-43合成：以TMP和BP为原料，180℃ Knoevenagel缩合反应3天，成功合成高结晶度sp²连接二维介孔COF，PXRD及Pawley精修验证晶胞参数（a=b=30.9 Å，c=3.6 Å）。
2. 聚胺缠结与脱质子化：NUS-43、4-乙烯基苄胺盐酸盐VBAH与AIBN在氩气氛围80℃搅拌24h，索氏提取得NUS-43-VBAH，经1M NaOH甲醇溶液脱质子化得NUS-43-VBA；以VEAH替代VBAH获得NUS-43-VEAH/VEA。GPC证实聚胺分子量（11853和2082 g mol⁻¹），聚合成功且保留结晶度。
3. 气体吸附实验：测试不同条件下CO₂、N₂、CH₄吸附性能，NUS-43-VBA在25℃、30mmHg（4% CO₂）干/湿环境吸附量分别为0.5、0.6 mmol g⁻¹；NUS-43-VEA对应为0.2、0.38 mmol g⁻¹，N₂、CH₄吸附量极低。
4. DCB实验：25℃下，NUS-43-VBA在4% CO₂、50% RH条件下洗脱时间88.5 min g⁻¹，动态吸附量0.6 mmol g⁻¹，循环4次性能无衰减；VEA衍生物氧化稳定性显著优于VBA衍生物。
5. 机理验证：通过ssNMR、FTIR明确CO₂吸附产物为氨基甲酸酯和碳酸氢盐；通过多种表征确定胺氧化产物为亚胺和亚硝基化合物。

分析测试
1. 结构与结晶度：NUS-43 PXRD特征峰2θ=3.57°、6.12°等，Pawley精修Rwp=2.06%、Rp=1.49%；修饰后样品保留特征峰，HR-TEM显示清晰晶格条纹，结晶度良好。
2. 孔隙结构：NUS-43的BET比表面积1340 m² g⁻¹，孔容0.8 cm³ g⁻¹，孔径2.3 nm；NUS-43-VBAH/BET 177.5 m² g⁻¹，脱质子化后升至869.2 m² g⁻¹；VEA系列BET 805.3-1060.4 m² g⁻¹，证实聚胺嵌入孔道。
3. 光谱与热稳定性：FTIR证实聚胺缠结及氢键桥形成；固体紫外显示NUS-43带隙2.08 eV，VBAH修饰后升至2.59 eV，脱质子化后降至1.8 eV；DSC显示NUS-43-VBAH的Tg=208℃，高于纯聚VBAH（195℃）。
4. 元素与核磁：XPS证实NUS-43结构及聚胺嵌入；13C/15N ssNMR显示聚合后吡啶环信号偏移及聚胺特征峰，进一步验证聚合成功。
5. 吸附与动力学：NUS-43-VBA在25℃、800 mmHg下CO₂吸附量1.6 mmol g⁻¹，Qst=88 kJ mol⁻¹；IAST选择性CO₂/N₂（4%/96%）215、CO₂/CH₄（40%/60%）46；50% RH水吸附量5.85 wt%，10 min达50%平衡吸附量。

机理分析
1. 氢键桥稳定机理：DFT计算证实，VBAH胺氢（+0.229）与NUS-43吡啶氮（-0.269）形成氢键桥（键长1.8 Å，结合能-73.5 kJ mol⁻¹），抑制层间位移，氯阴离子形成次级氢键增强稳定性。
2. CO₂吸附机理：
1）脱质子化后苄胺提供化学吸附位点，干燥条件下形成氨基甲酸酯（13C ssNMR 164 ppm）；
2）潮湿环境下水分促进氨基甲酸酯向碳酸氢盐转化（FTIR 1370、1450 cm⁻¹），同时过量胺促进氨基甲酸的去质子化，显著提升CO₂吸附量。
3. 胺氧化机理：VBA伯胺经两条路径氧化生成亚胺（15N ssNMR 121.6 ppm）和亚硝基化合物（333 ppm），破坏胺功能；VEA因甲基空间位阻和低HOMO能级（-0.26 eV），氧化稳定性更优。

小结
1. 本研究提出氢键桥策略，实现聚胺在NUS-43中原位缠结，解决二维COFs后修饰结晶度丧失难题；
2. 引入苄氨功能化的COF材料NUS-43在低浓度、潮湿环境下捕集CO2性能优异，明确相关机理，为吸附剂设计提供新范式。

文章标题：Stabilizing Covalent Organic Frameworks through Hydrogen Bonding Bridges for Polyamine Entanglement toward Carbon Capture from Point-Source Emissions
文章作者：He Li, Xiansong Shi, Zekun Wang, Jiayi Wu, Wen-Hua Li, Wei Zhao, Lisa Saunders Baugh, Yogesh V. Joshi, Saifudin Abubakar, Dan Zhao*
DOI：10.1021/jacs.6c00790
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00790

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