原位单晶 X 射线衍射法测定金属有机框架中氨的协同捕获行为

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青岛科技大学韩毅老师团队与劳伦斯伯克利国家实验室 Jian Zhang 团队合作，开发出锌 - 别嘌呤醇 - 咪唑框架材料 ALP-MOF-3，解决了 MOFs 捕氨中活性位点界定模糊、氨结合域原子级认知缺失的问题。该材料兼具优异热稳定性与耐氨腐蚀性，研究通过原位单晶 X 射线衍射结合红外光谱及计算分析，直接解析了氨分子结合域，发现开放 Zn (II) 位点与布朗斯特碱性羰基、嘧啶氮官能团的协同锚定作用，实现干、湿（30~80% RH）条件下 1000 ppm 痕量氨的高能效捕获。ALP-MOF-3 的结构完整性与可回收性，使其成为优质氨吸附剂，也为下一代选择性气体捕获 MOFs 的活性位点设计提供了核心原则。

研究背景
1. 行业核心问题：
氨是农业化工关键原料和无碳能源载体，但其毒性和腐蚀性要求高效的泄漏防护与修复技术；传统工业吸附剂氨吸附容量低、亲和性弱，潮湿条件下的选择性氨捕获材料研发迫在眉睫，且 MOFs 捕氨的活性位点及作用模式的原子级识别仍是难题。
2. 现有解决方案：
多孔 MOFs 因吸附性能优势成为研究热点，学者通过改性引入酸位点增强氨结合能力，借助中子 / 同步辐射粉末衍射实现氨分子位置可视化，但此类技术无法实现原子分辨率下活性位点和主客体动态行为的精准表征。
3. 本文创新思路：
以新型别嘌呤醇基 MOF 材料 ALP-MOF-3 为对象，利用单晶 X 射线衍射（SCXRD）的原子分辨率优势开展原位同步辐射研究，首次明确开放金属位点与氨的协同配位和氢键作用，结合多表征验证材料耐湿捕氨性能，填补了 MOFs 捕氨活性位点原子级认知的空白。

实验部分
1. ALP-MOF-3 溶剂热合成：
以六水硝酸锌、咪唑、别嘌呤醇为前驱体，二甲基亚砜、DMF、氨水和水为混合溶剂，经溶剂热反应制备 ALP-MOF-3 单晶，分子式为 (H₃O)₂Zn (H₂O)₆[Zn₈(ALP)₈(IM)₄]・S（S 为客体溶剂），材料实现嘧啶氮原子向孔道内暴露，新增氨捕获活性位点。
2. 材料活化处理：
将单晶经丙酮交换 5 天得到 ALP-MOF-3 - 丙酮，150℃动态真空活化 12 h 获完全活化的 ALP-MOF-3-A；原位 150℃真空加热 1 h 得到部分活化产物，发现完全活化可暴露高可及性开放 Zn (II) 位点，明确了材料最佳活化条件。
3. 氨吸附与动态穿透实验：
测试 298 K、308 K 下单组分氨吸附等温线，在干、湿条件下开展 1000 ppm 痕量氨动态穿透实验（流速 100 mL・min⁻¹），并完成 10 次吸附 - 解吸循环。298 K、1 bar 下氨吸附容量达 8.34 mmol・g⁻¹，干燥条件下痕量氨穿透时间 7110 s，循环后容量无明显衰减，突破了传统 MOFs 湿环境捕氨性能衰减的局限。
4. 水 - 氨竞争吸附实验：
测试不同温度下水蒸气吸附等温线，将吸氨后的晶体置于 100% RH 环境 4 天并进行红外表征，通过 IAST 计算 298 K 下氨 / 水选择性。结果显示材料对氨的结合能显著高于水，氨 / 水选择性达 8.80（0.92 kPa）和 5.15（2.91 kPa），明确了湿环境高效捕氨的核心原因。
5. 原位 SCXRD 氨位点测定：
将 ALP-MOF-3-A 装入毛细管气体处理池，298 K、1 bar 下逐步通氨，通过原位同步辐射 SCXRD 解析氨吸附位点，首次识别出 4 个结晶学有序的氨吸附位点，为协同捕获机理提供了直接晶体结构证据。
实验突破：首次将原位 SCXRD 应用于别嘌呤醇基 MOFs 捕氨研究，实现氨结合域原子级解析；ALP-MOF-3 实现干、湿条件下痕量氨高效捕获且循环稳定，解决了湿度干扰、活性位点不明的核心问题；明确了水 - 氨竞争吸附规律，为耐湿型捕氨 MOFs 设计提供实验依据。

分析测试
1. 结构与晶相表征：
SCXRD 解析 ALP-MOF-3 为 pcu 拓扑网络，Zn-O 键距 2.093 Å 和 2.155 Å，羰基氧与水分子 O・・・O 间距 2.656 Å；PXRD 显示材料在 pH 3~12 水溶液、原位氨吸附及多次循环后均保持结晶度，揭示其优异化学稳定性。
2. 孔隙与热性能表征：
77 K 氮气吸附显示为 I 型等温线，BET 比表面积约 680 m²・g⁻¹，主孔径 6.7 Å；TGA 表明 250℃以下仅发生氨脱附，无骨架分解，证实材料的永久微孔性和热稳定性可满足吸附 - 解吸循环需求。
3. 光谱与吸附性能表征：
FT-IR 显示吸氨后在 3323、3220 cm⁻¹ 出现 N-H 伸缩峰，1629 cm⁻¹ 出现氨变形峰，1184 cm⁻¹ 出现 NH4 + 特征峰；氨 TPD 显示 133.3℃和 281.2℃分别对应氢键和 Zn (II)- 氨路易斯酸碱作用；氨吸附焓最高达 115 kJ・mol⁻¹，体积堆积密度 0.38 g・cm⁻³，证实强主客体相互作用是高效捕氨的关键。
4. 理论与形貌表征：
SEM 显示材料经不同 pH 处理后形貌无变化，¹H NMR 验证组成纯度；DFT 计算得氨吸附位点结合能 - 182.8~-45.5 kJ・mol⁻¹，显著高于水的 - 113.0~-35.7 kJ・mol⁻¹，从理论和实验结合角度证实氨的选择性吸附特性。

机理分析
1. 活化机理：
材料经丙酮交换和高温真空活化后，脱除客体溶剂和配位水分子，水合 Zn (II) 八面体发生构型转变，部分 Zn (II) 脱离原配位环境形成开放位点；别嘌呤醇配体的嘧啶氮和羰基氧暴露于孔道，共同构成氨捕获活性位点，且材料在 ab 平面垂直方向保留开放孔道，为氨扩散提供通道。
2. 协同捕获机理：
ALP-MOF-3 通过开放 Zn (II)、羰基氧、嘧啶氮的协同作用捕氨：位点 I 氨分子与 Zn (II) 配位（Zn-N=2.140 Å）并与羰基氧形成两个氢键（N・・・O=2.680 Å）；位点 II 氨分子仅与 Zn (II) 配位（Zn-N=2.179 Å）；位点 III、IV 氨分子与嘧啶氮及相互间形成氢键，构成椅型氨簇，实现氨的多层吸附，强相互作用保证了低压高效捕获。
3. 耐湿捕氨机理：
尽管材料亲水，水蒸气与氨存在竞争吸附，但 DFT 计算表明氨在各活性位点的结合能远高于水，且低压下氨吸附优先级更高；同时水的吸附焓（19~51 kJ・mol⁻¹）远低于氨（83~115 kJ・mol⁻¹），使材料在潮湿环境中仅轻微下降吸附容量，仍能优先捕氨。
4. 结构稳定机理：
材料三维骨架由 Zn (II) 四面体簇通过别嘌呤醇 N-N 键和咪唑配体桥联形成，六连接节点赋予骨架高刚性；配体羰基氧与孔道阳离子形成稳定氢键网络，进一步增强骨架稳定性，使其在酸碱、氨腐蚀和多次循环中保持结构完整。

总结
1. 成功开发出新型锌 - 别嘌呤醇 - 咪唑金属有机框架 ALP-MOF-3，该材料兼具优异的热稳定性、化学稳定性和耐氨腐蚀性，BET 比表面积达 680 m²・g⁻¹，在 pH 3~12 范围内能保持结构完整。
2. 利用原位同步辐射 SCXRD 技术，首次在原子层面解析了 ALP-MOF-3 中氨的四个结晶学吸附位点，明确了开放 Zn (II) 位点与布朗斯特碱性羰基、嘧啶氮的协同捕获作用，为 MOFs 捕氨的构效关系建立提供了直接证据。
3. 证实 ALP-MOF-3 在 298 K、1 bar 下氨吸附容量达 8.34 mmol・g⁻¹，能在干、湿条件下高效捕获 1000 ppm 痕量氨，且经 10 次吸附 - 解吸循环后容量无明显衰减，突破了传统 MOFs 潮湿条件下捕氨性能下降的局限。
4. 结合 FT-IR、TPD、DFT 计算和 IAST 分析，揭示了材料对氨的选择性吸附机制，证实氨的结合能显著高于水，为设计耐湿型捕氨 MOFs 提供了全新的设计原则。

文章标题：In Situ Single-Crystal X-ray Diffraction Determinations of Cooperative Ammonia Capture in a Metal–Organic Framework
文章作者：Yin-Ke FuSimon J. TeatZongwei JiaHongliang HuangFan YangSteven N. YannucciXin-Rui WangLei WangJian Zhang*Nathaniel L. RosiYi Han*
DOI：10.1021/jacs.5c21955
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c21955

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