【MOF固碳】超微孔MOF中吸附质选择性诱导适配效应实现高效CO₂筛分

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摘要
南开大学胡同亮团队在(SMALL 2026，DOI:10.1002/smll.73161）发表研究，针对烟气与天然气中 CO₂ 捕集分离选择性不足、传统 MOF 易共吸附 N₂/CH₄ 等关键难题，设计合成了具有柱层结构的柔性 MOF 材料 NUM‑19。该材料经脱除溶剂活化后由大孔相转变为窄孔相 NUM‑19a，可精准允许 CO₂ 进入孔道，同时排斥尺寸更大的 N₂ 与 CH₄，在常温下实现 CO₂/N₂ 选择性 3226、CO₂/CH₄ 选择性 7010。静态吸附与动态穿透实验均证实其优异分离性能，结合原位 PXRD、原位红外与理论计算，揭示了 CO₂ 诱导骨架自适应调整的诱导适配机理。该工作为设计高选择性 CO₂ 吸附分离材料提供了新思路。

研究背景
1. 行业问题：燃煤烟气中 CO₂ 分离与天然气中酸性 CO₂ 脱除是环境与工业刚需。传统低温精馏、胺液吸收能耗高、污染大；吸附分离更绿色，但多数 MOF 孔径偏大或存在开放金属位点，易共吸附 N₂、CH₄，导致 CO₂ 选择性偏低；同时强作用位点再生能耗高、耐水性差，严格分子筛分的亚纳米孔精准构筑难度极大。
2. 现有方案：
1) 部分学者通过引入开放金属位点增强 CO₂ 吸附容量，但无法避免共吸附；通过缩小孔径并修饰极性位点提升选择性，仍存在 CH₄/N₂ 共吸附；
2) 柔性 MOF 虽可响应气体发生结构变化，但传统门控型材料多为非特异性孔扩张，难以实现超高选择性筛分。
3. 本文创新：
1) 作者提出吸附质选择性诱导适配策略，构筑柱层式双互穿柔性 MOF NUM‑19，利用脱溶剂诱导大孔→窄孔结构相变，将窗口尺寸精确调控至介于 CO₂ 与 N₂/CH₄ 动力学直径之间
2) 依靠 CO₂ 特异性触发骨架自适应微调，实现真正意义上的分子筛分，在几乎不吸附 N₂/CH₄ 的前提下高效捕集 CO₂，突破传统材料选择性瓶颈。

实验部分
1. NUM‑19 合成与活化实验：
以 Zn(OH)₂、对苯二甲酸（H₂bdc）、N‑(吡啶‑4‑基)异烟酰胺（pina）为原料，氟硼酸为调节剂，在 DMF/甲醇混合溶剂中 100 ℃溶剂热反应 24 h 得到 NUM‑19 单晶。经高温真空脱除 DMF 溶剂后，得到活化样品 NUM‑19a，实现大孔相到窄孔相的可逆结构转变。
2. 气体动力学吸附实验
298 K、1 bar 下，CO₂ 在 12 min 内快速达到 84% 饱和吸附量（1.67 mmol g⁻¹）；N₂、CH₄ 长时间内吸附可忽略，证明材料对 CO₂ 具有显著动力学筛分效应。
3. 原位表征与理论计算实验
开展原位 PXRD、原位 FTIR 监测 CO₂ 吸附过程中的结构变化；通过 DFT‑D 计算气体扩散能垒与吸附构型，揭示 CO₂ 特异性诱导适配机制。
实验突破：实现近乎完全的 CO₂ 分子筛分，CO₂/N₂、CO₂/CH₄ 选择性远超多数已报道 MOF；材料兼具高酸碱稳定性（pH 3–13）、热稳定性（≈370 ℃）与优异循环再生性。

分析测试
1. 晶体结构与稳定性：
1) SC‑XRD 显示 NUM‑19 为正交晶系 Cmce 空间群，双互穿柱层 pcu 拓扑；活化后孔腔由 8.5×6.8×5.9 Å³ 收缩至 7.3×6.9×4.6 Å³，窗口缩小至 4.6×3.5 Å²。PXRD 证实相纯度与相变可逆；
2) TGA 显示热稳定性达 370 ℃；pH 3–13 范围内结构保持完整。
2. 吸附测试：
1) 77 K N₂ 吸附无明显吸附量；195 K CO₂ 吸附为典型 I 型等温线，BET 比表面积 314.9 m² g⁻¹，HK 法孔径分布集中于 5.3、6.1 Å，与晶体结构一致。
2) 在 273–308 K、1 bar 下测试 CO₂、N₂、CH₄ 吸附。NUM‑19a 在 298 K 时 CO₂ 吸附量为 1.98 mmol g⁻¹，而 N₂ 与 CH₄ 在全温度区间内均无明显吸附，表现出完全分子排斥效应。循环吸附‑脱附 10 次以上性能无衰减。
3. 吸附性能与选择性：
298 K、1 bar 下 CO₂ 吸附量 44.3 cm³ g⁻¹（1.98 mmol g⁻¹），N₂、CH₄ 吸附几乎为零。CO₂ 零覆盖吸附焓 Qst = 28.7 kJ mol⁻¹，再生能耗低。
4. 动态固定床穿透实验：
模拟工业气氛开展二元 CO₂/N₂（15:85）、CO₂/CH₄（50:50）及三元 CO₂/N₂/CH₄ 混合气体穿透测试。N₂、CH₄ 3 min 内迅速出峰，CO₂ 保留时间显著延长；IAST 计算 CO₂/N₂ 选择性 3226，CO₂/CH₄ 选择性 7010，处于已报道 MOF 顶尖水平。多次循环与潮湿气氛下分离性能基本保持不变，具备实际应用潜力。
4. 原位结构与相互作用测试：
原位 PXRD 显示随 CO₂ 压力升高，衍射峰轻微位移，表明晶格连续可逆膨胀；原位红外观察到 CO₂ 特征峰与骨架 C‑H 振动增强，证实主客体弱相互作用。

机理分析
1. 结构相变机理：
活化脱溶剂使 NUM‑19 中 bdc²⁻ 苯环旋转、吡啶柱撑配体倾斜，孔窗口收缩至刚好允许 CO₂ 通过而排斥 N₂、CH₄，实现尺寸筛分基础。
2. 诱导适配吸附机理：
1) CO₂ 进入孔道后通过弱氢键与 π 作用驱动骨架发生连续、温和的晶格扩张，而非突变相变；N₂、CH₄ 因动力学直径更大、四极矩弱，无法克服扩散能垒，实现吸附质特异性识别。
2) DFT‑D 得出扩散能垒：CO₂（18.0 kcal mol⁻¹）< CH₄（31.8）< N₂（35.0）。CO₂ 与骨架形成 C‑H…O 氢键与 C…π 作用，结合能 −36.55 kJ mol⁻¹，电荷密度差显示界面电子重新分布。
3. 超高选择性来源：
孔径精准调控 + 柔性诱导适配 + 扩散能垒差异三者协同，使 NUM‑19a 对 CO₂ 可进入、可吸附、可诱导骨架适配；对 N₂/CH₄ 则完全排斥，从而实现超高分离选择性。

总结
1. 本研究中成功设计合成柱层式柔性 MOF NUM‑19，通过脱溶剂相变构建精准窄孔，实现 CO₂ 对 N₂/CH₄ 的高效分子筛分；
2. NUM‑19常温选择性达 3226（CO₂/N₂）、7010（CO₂/CH₄），兼具高稳定、低再生能耗与优异动态分离性能；明确“诱导适配”筛分新机制，为高性能 CO₂ 吸附剂设计提供范式。

文章标题：Adsorbate-Selective Induced-Fit in an Ultramicroporous Metal–Organic Framework for Efficient CO2 Sieving
文章作者：Qiang Zhang, Zhi-Jian Fu, Ze-Ying Qian, Wenxuan Feng, Yi-Long Li, Lan Lan, Shan-Qing Yang, Lu-Lu Wang, Ya-Ru Shao, Tong-Liang Hu
DOI：10.1002/smll.73161
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.73161

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