有机硼功能化实现巨型多金属氧酸盐纳米胶囊的层级组装

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河南师范大学陈学年教授、德国乌尔姆大学Prof. Dr. Carsten Streb和南方科技大学郑智平教授的联合研究团队（Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8537-8540）针对多金属氧酸盐（POMs）可控组装成功能纳米结构的挑战，提出了一种创新的有机硼酸功能化策略。该工作利用芳香族硼酸与金属（Ta/Nb）功能化道森阴离子[M₃P₂W₁₅O₆₂]⁹⁻之间的特异性“锁-钥”反应，成功构建了结构明确的巨型POM纳米胶囊。该策略实现了由四个POM单元组装的四面体胶囊（直径~2.8 nm）和由十二个POM单元组装的更大胶囊（直径~4.0 nm）的可控制备。实验与理论计算揭示了基于B-O-M共价键的组装机理，为设计基于有机-POM的功能纳米材料开辟了新途径。

研究背景
1. 行业问题：
将分子级POMs可控组装成更大、结构明确的超分子结构，是实现其从分子到材料应用的关键，但传统方法存在局限性。
2. 现有方案：
主流方法依赖金属阳离子连接POMs。利用有机共价键连接POMs的策略虽前景广阔，但研究尚不充分，缺乏普适、高效的方法。
3. 本文创新：
首次提出利用有机硼酸对POMs进行共价功能化组装。其核心在于利用硼原子的亲氧性与POM上特定金属-氧位点（Ta-O/Nb-O）的高亲核性，形成选择性B-O-M共价键，从而实现POM单元在溶液中的定向、层级自组装，获得结构精确的纳米胶囊。

实验部分
1. 合成方法：
在酸性水溶液（pH 4.0-0.0 对Ta；pH 1.0-0.0 对Nb），75°C条件下，使前驱体[(MO₂)₃P₂W₁₅O₅₉]⁹⁻ (M = Ta, Nb) 与芳香族硼酸（3-吡啶硼酸或5-嘧啶硼酸）反应，通过结晶分离得到四种单晶产物。
2. 化合物与结构突破：
四聚体胶囊（1-Ta/1-Nb）：四个{M₃W₁₅}单元通过四个3-吡啶硼酸连接成四面体结构，直径约2.8 nm。每个硼原子以三齿方式连接三个POM单元，形成十二个B-O-M键。中心封装一个Na⁺离子。
十二聚体胶囊（2-Ta/2-Nb）：十二个{M₃W₁₅}单元通过5-嘧啶硼酸连接，形成更庞大的结构，外径约4.0 nm，内部空腔约1.3 nm，分子量约57 kDa。其结构可视为四个{M₃W₁₅}₃三聚体通过K⁺离子配位连接而成。
3. 实验突破：
首次实现了通过有机硼酸共价键可控组装POMs，获得了尺寸精确（2-4 nm）的巨型纳米胶囊单晶，方法温和、可控。

测试分析与机理
1. 结构表征（SCXRD）：
精确解析了所有化合物的晶体结构（CCDC: 1581189-1833026），提供了原子级结构信息，包括精确尺寸（1-Ta: ~2.8 nm; 2-Ta: ~4.0 nm）、空腔大小（2-Ta: ~1.3 nm）及分子式。
2. 溶液稳定性（³¹P NMR）：
证实功能化后的POM胶囊在水溶液中保持结构完整，而非仅固态稳定，为其溶液应用奠定基础。
3. 机理探究（DFT计算与实验）：
通过DFT计算比较{Ta₃W₁₅}、{Nb₃W₁₅}和{V₃W₁₅}的电子结构，发现其金属-氧位点的路易斯碱性顺序为O(Ta) > O(Nb) > O(V)。这从理论上解释了实验观察：Ta/Nb体系可反应形成胶囊，而V体系不反应。机理核心在于Ta/Nb-O位点的高亲核性易于进攻缺电子的硼酸，形成关键B-O-M共价键驱动组装。在十二聚体中，K⁺离子的配位作用进一步稳定了高级结构。

总结
本文开发了一种全新的、基于有机硼酸共价功能的POM超分子组装策略，成功制备了结构明确的巨型（四聚和十二聚）POM纳米胶囊，并通过单晶衍射、波谱和理论计算对其结构、稳定性和形成机理进行了系统阐述，为POM纳米结构化学开辟了新方向。

文章标题：Organoboron-Functionalization Enables the Hierarchical Assembly of Giant Polyoxometalate Nanocapsules
文章作者：Dr. Shujun Li, Dr. Yanfang Zhou, Dr. Nana Ma, Prof. Dr. Jie Zhang, Prof. Dr. Zhiping Zheng, Prof. Dr. Carsten Streb, Prof. Dr. Xuenian Chen
DOI：10.1002/anie.202003550
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003550

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