稳定 Cu²⁺活性位点实现高效电化学 CO₂还原制乙烯的原位研究

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吉林大学秦俊生教授、饶衡教授团队在《Nature Communications》发表研究，针对铜基催化剂电催化 CO₂还原（CO₂RR）中 Cu²⁺易还原、稳定性差且 C-C 偶联选择性低的问题，通过苯并双三唑（H₂BBTA）与 Cu²⁺配位构建金属有机聚合物 CuBBTA，实现 Cu²⁺活性位点稳定化。该催化剂在流动池中 CO₂还原制 C₂H₄的法拉第效率（FE）达 62.0±1.9%，半电池功率转换效率（PCE）34.4%；零间隙电解槽 1 A 电流密度下稳定运行超 50 h，C₂H₄的 FE 保持 55% 以上。原位表征结合理论计算证实，CuBBTA 反应中结构无转变，相邻 Cu²⁺双位点促进 * COCHO 中间体高能有利形成，为高效 CO₂还原制乙烯电催化剂设计提供新方法。

研究背景
1. 行业核心问题：
电催化 CO₂RR 是碳循环关键途径，铜基催化剂是唯一高选择性生成 C₂+ 产物的催化剂，但存在 Cu²⁺易被还原为 Cu¹⁺/Cu⁰导致失活、单 Cu²⁺位点 C-C 偶联效率低，且工业电流密度下选择性与稳定性难以兼顾的问题。
2. 现有解决方案：
学界通过引入第二金属、优化配位环境、碳 / 氮限域等策略稳定 Cu 价态；金属有机聚合物（MOPs）被用于单位点催化，但多聚焦 Cu⁺稳定，缺乏分子层面结构 - 活性关系研究，无法同时实现 Cu²⁺稳定与高效 C-C 偶联。
3. 本文创新改进：
首次通过 H₂BBTA 与 Cu²⁺强配位构建准二维 CuBBTA，实现反应中 Cu²⁺价态稳定；利用聚合物结构设计形成周期性相邻 Cu 原子，构建间距适宜的双 Cu²⁺位点，解决单位点 C-C 偶联效率低问题；结合原位表征和理论计算，从分子层面揭示催化机制，实现工业电流密度下长周期稳定催化。

实验部分
1. CuBBTA 合成实验：
一锅法合成，将 CuCl₂・2H₂O 溶液与 H₂BBTA、NaOH 混合液混合，25℃搅拌 10 h 后经离心、水洗、干燥得产物；Ar 氛围下 - 300 mA・cm⁻² 还原 10 min 制备对比样 D-Cu。结果显示 CuBBTA 的 Cu 负载量 39.4 wt%，呈交联网络结构，Cu 原子均匀分散。
2. 流动池性能测试：
1 M KOH 为电解液，三电极体系下 - 0.69~-0.94 V（vs RHE）测试，CuBBTA 在 - 0.84 V 时 C₂H₄的 FE 达 62.0±1.9%，部分电流密度 - 305 mA・cm⁻²，总 C₂产物 FE72.2%；半电池 C₂H₄的 PCE 为 34.4%，是 D-Cu 的 1.8 倍，电荷转移电阻最小，反应动力学更优。
3. MEA 全电池测试：
构建 4 cm² MEA 系统，CuBBTA 为阴极、IrO₂/Ti 为阳极，3.6 V 时 C₂H₄的 FE60.1%，对应电流密度 150 mA・cm⁻²；1 A 总电流密度下稳定运行 50 h，C₂H₄平均 FE60%，后电解表征显示催化剂形貌和原子分布无变化。
4. 气氛稳定性实验：
Ar/CO 氛围中，-300 mA・cm⁻² 下 10 min 内 CuBBTA 被还原为金属 Cu，C₂H₄的 FE 从 60% 降至 40%；CO₂氛围下无 Cu 价态变化的氧化还原特征，证实 CO₂RR 可缓解局部高碱环境，维持催化剂稳定。
5. H/D KIE 实验：
以 H₂O/D₂O 为电解液，乙烯生成速率比 K_H:K_D≈2:1，证实决速步为 H₂O 参与的 * CO₂氢化过程。
实验突破：首次实现 MOPs 中 Cu²⁺活性位点长期稳定，突破铜基催化剂价态易变瓶颈；工业电流密度下实现 CO₂还原制 C₂H₄长周期稳定催化，解决高选择性与高稳定性兼顾难题；双 Cu²⁺位点提升 C-C 偶联效率，性能优于多数已报道铜基催化剂。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
PXRD 显示 CuBBTA 在 10.1° 有特征峰，Pawley 精修 Rwp=2.03%、Rp=1.37%；SEM/TEM 证实交联网络结构，HAADF-STEM 观察到孤立致密 Cu 原子，元素映射显示 C、N、O、Cu 均匀分散；ICP-AES 测定 Cu 负载量 39.4 wt%。
2. 电子与配位环境表征：
N 1s XPS 在 399.6 eV 出现 Cu-N 配位单峰；固体 ¹³C NMR 证实三唑环 N 原子与 Cu 配位；Cu K 边 XANES 证实 Cu 为 + 2 价；EXAFS 显示无 Cu-Cu 键，Cu-N/O 配位数均为 2，第二壳层 Cu-Cu 间距 3.15±0.08 Å。
3. 原位光谱表征：
原位 XAS 显示 - 0.6~-1.1 V 下 Cu 始终为 + 2 价，Cu-N/O 配位数稳定在 4；原位拉曼显示 CO₂氛围下催化剂结构无明显变化；原位 ATR-SEIRAS 检测到 * COₐₜₒₚ、*CHO、*COCHO 特征峰，无 Cu 团聚；在线 DEMS 显示 C₂H₄与 CO 信号呈负相关。
4. 电化学表征：
LSV 显示 CuBBTA 起始电位更低、动力学更快；EIS 证实其电荷传输效率高；CV 显示 CO₂氛围下无 Cu 价态变化峰，Ar 氛围下则出现明显还原特征。
测试结果揭示：Cu²⁺与 H₂BBTA 的 N 原子及羟基形成稳定配位，维持反应中价态和原子分散性；聚合物构建的 Cu-Cu 3.15±0.08 Å 双位点，为 C-C 偶联提供适宜空间；CO₂与 OH⁻反应缓解局部高碱环境，避免催化剂分解，*COCHO 中间体是高选择性生成 C₂H₄的关键。

机理分析
1. 结构稳定机理：
CO₂RR 中 CO₂与 OH⁻生成碳酸盐，使局部 pH 低于 14，保护 Cu-N 配位键；Ar/CO 氛围中局部高碱导致配位键断裂，Cu²⁺被还原。同时，强配位作用与羟基横向桥连增强聚合物刚性，阻止 Cu 团聚和价态变化。
2. 催化反应机理：
DFT 计算表明，决速步CO₂氢化生成COOH 的能垒为 0.91 V，低于 Cu (111) 的 1.03 V；相邻 Cu²⁺双位点使CO 与CHO 偶联形成COCHO 的能垒降至 0.88 eV（ΔG=0.44 eV），远优于 Cu⁰位点。Cu 接受的电子优先转移至吸附物，避免活性位点失活，最终COCHO 进一步反应生成 C₂H₄。
3. 构效关系机理：
准二维结构使 Cu 形成周期性双位点，间距与COCHO 中间体高度匹配，降低重构能；Cu²⁺高氧化态通过强静电作用促进CO 氢化，提升 C-C 偶联动力学，稳定配位环境保证活性位点完整性，实现高活性、高选择性与高稳定性统一。

总结
1. 开发了一锅法合成 CuBBTA 金属有机聚合物的策略，通过 H₂BBTA 与 Cu²⁺的强配位及羟基桥连，实现了反应过程中 Cu²⁺活性位点的稳定化，解决了铜基催化剂 CO₂RR 中价态易还原的关键问题。
2. 利用聚合物的结构设计构建了间距为 3.15±0.08 Å 的相邻 Cu²⁺双位点，实现了CO 和CHO 的高效偶联，促进了 * COCHO 中间体的形成，使 CO₂还原制 C₂H₄的 FE 达 62.0±1.9%，半电池 PCE 达 34.4%。
3. 实现了 CuBBTA 在 1 A 总电流密度下超 50 h 的稳定运行，C₂H₄的 FE 保持在 55% 以上，为工业级 CO₂电解制乙烯提供了新的催化剂体系。
4. 结合多种原位表征技术和 DFT 计算，从分子层面揭示了 CuBBTA 的结构稳定机制和 CO₂还原制 C₂H₄的催化机理，为设计高效稳定的 CO₂RR 电催化剂提供了理论指导。

文章标题：Operando insights on stable Cu2+ active sites for efficient electrochemical CO2-to-C2H4 conversion
文章作者：Zonghang Zhang, Qiang Xu, Jingwei Han, Ke Ren, Yinmeng Hu, Rui Zhao, Hai Sun,
Jun-Sheng Qin & Heng Rao
DOI：10.1038/s41467-026-70442-y
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-70442-y

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