配体卤素功能化实现层柱状金属有机框架的可调室温磷光

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摘要
浙江大学钱国栋、崔元靖团队的研究（SMALL 2026, DOI: 10.1002/smll.73232）针对可调室温磷光（RTP）材料波长可调范围窄、设计复杂、成本高的核心问题，提出配体卤素功能化策略，合成三种层柱状MOFs（Zn-TRZ-XBA，TRZ=1,2,4-三唑；XBA为4-氯/溴/碘苯甲酸）。卤素原子既保证同构框架的结构一致性，又使MOFs呈现505-550 nm可调磷光发射波长和30.8-159.4 ms可调寿命，成功实现高效光学信息加密应用，为精准设计可调RTP材料提供新方法。

研究背景
1. 行业问题：室温磷光（RTP）在信息加密、光电器件、生物成像等领域应用潜力巨大，提升其量子产率和寿命是研究重点。但现有可调RTP材料存在波长可调范围有限、设计复杂、成本高的局限，且调控过程易受多因素干扰，难以建立精准调控平台。
2. 现有方案：学者开发了多种RTP调控策略，其中引入卤素原子因可调节自旋轨道耦合（SOC）和系间窜越（ISC）过程应用广泛。例如Pan等人合成激发依赖的颜色可调RTP金属卤化物配合物，Zhu等人制备高RTP性能卤化锌配合物，但均存在调控易受干扰、难以精准调控的不足。
3. 本文创新：利用MOFs结构可设计性强的优势，结合卤素原子的双重影响，提出配体卤素功能化策略，合成同构层柱状MOFs（Zn-TRZ-XBA）。卤素原子与三唑环形成卤键，保证结构一致性的同时，通过单一变量实现RTP性能精准调控，建立简化光学平台并应用于信息加密领域。

实验内容
1. 对照MOF合成：以硝酸锌六水合物（0.30 g，1.0 mmol）、苯甲酸（0.12 g，1.0 mmol）、1,2,4-三唑（0.069 g，1.0 mmol）为原料，加入1 mL三乙胺和8 mL水，150℃溶剂热反应3天，冷却后得到Zn-TRZ-BZA（产率51%），用于对比卤素原子作用。
2. 卤素功能化MOFs合成：采用相同溶剂热法，分别以4-氯/溴/碘苯甲酸为配体，与上述原料混合反应，分别得到Zn-TRZ-ClBA（产率68%）、Zn-TRZ-BrBA（产率63%）、Zn-TRZ-IBA（产率56%）三种同构MOFs。
3. 辅助与应用实验：系统测试四种MOFs的光物理性能，通过变温测试验证发光类型；通过时间依赖性测试评估发光稳定性；利用三种MOFs的可调余辉特性，设计花卉图案、校徽印章等多种信息加密模式，验证应用价值。
实验突破：实现三种同构MOFs的精准合成，达成505-550 nm波长和30.8-159.4 ms寿命的可调RTP，建立单一变量调控平台，证实卤素原子的关键作用并实现多级别信息加密应用。

测试分析
1. 结构与形貌表征：单晶X射线衍射显示，三种卤素功能化MOFs均为三斜晶系P空间群（CCDC号分别为2496902、2496901、2496903），Zn-TRZ-BZA为三角晶系R空间群（CCDC 2499719）；SEM显示其为表面洁净的块状晶体，EDS证实卤素原子均匀分布，PXRD证实高纯度且结构一致性。
2. 稳定性测试：TGA证实卤素功能化MOFs无残留溶剂、热稳定性优异；PXRD测试表明，其在空气、水、pH=2.0溶液中分别稳定30天、15天、15天，而Zn-TRZ-BZA稳定性显著较差，证实卤键的稳定作用。
3. 光物理性能：荧光测试显示四种MOFs最优发射峰400-425 nm，荧光寿命2.3-3.2 ns，量子产率0.56%-2.68%；磷光测试显示Zn-TRZ-BZA无RTP性能，三种功能化MOFs发射峰505-550 nm（对应靛蓝、绿、黄色），寿命30.8-159.4 ms，量子产率1.26%-3.15%，变温测试证实为磷光。
4. 理论计算：TD-DFT计算显示，三种卤素配体均存在高效ISC通道，T1态能量随卤素原子量增加降低（3.965-3.941 eV），T1→S0跃迁SOC值随原子量增加增大（0.158-4.193 cm⁻¹），BZA的SOC值高达11.644 cm⁻¹。

机理分析
1. 层柱状结构形成机理：卤素原子与三唑环形成C─X∙∙∙π卤键（Cl：3.28-3.43 Å，Br：3.39-3.49 Å，I：3.55-3.69 Å），支撑形成层柱状框架；Zn-TRZ-BZA无卤键，无法形成该结构。同时C─H∙∙∙π相互作用（2.68-3.31 Å）进一步提升结构稳定性。
2. RTP调控机理：卤素原子增强SOC、促进ISC激活RTP，原子量越大SOC值越高但非辐射跃迁也加剧，导致寿命缩短；卤键和C─H∙∙∙π相互作用形成刚性环境，抑制配体运动，减少非辐射衰减。TD-DFT证实卤素可精准调控激发态能级，导致波长红移。
3. 无RTP性能机理：Zn-TRZ-BZA无卤键，配体振动旋转活跃，激发态能量通过非辐射跃迁消耗，且SOC值极高，抑制RTP发射。

总结
1. 提出配体卤素功能化策略，合成三种同构层柱状MOFs，实现RTP性能精准调控。
2. 机理分析阐明卤键的关键作用，建立构效关系，即该类MOf材料中卤素原子量与磷光波长正相关、与寿命和量子产率负相关；卤键是激活RTP和提升稳定性的关键，MOFs的RTP性能源于卤素对ISC过程的促进和配体运动的限制。
3. 通过对该类MOF发光性能的开发，实现多种信息加密应用，为可调RTP材料设计提供新路径，有望拓展至其他发光材料，推动信息加密、生物成像等领域技术革新。

文章标题：Tunable Room Temperature Phosphorescence From Pillar-Layer Metal–Organic Frameworks by Ligand Halogen-Functionalization
文章作者：Zhikai Miao, Xue Han, He-Qi Zheng, Yuanjing Cui, Guodong Qian
DOI：10.1002/smll.73232
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.73232

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