摘要
西北大学侯磊和中国矿业大学的赵丹阳、李泳志等研究团队在(Angew. Chem. Int. Ed. 2026，DOI: 10.1002/anie.202525120）发表的研究中，针对全固态聚合物钠金属电池（ASSP-SMBs）钠盐解离不足、离子迁移失衡的核心难题，将孔限制与表面极化作用整合到MOF材料CAU-10-PyDC中。该MOF中吡啶氮原子的吸电子效应形成局部正电微环境，可强力锚定阴离子、促进NaTFSI解离，构建低能垒离子解耦传输通道。由其协同增强的PyDC-MSPE电解质可诱导形成稳定无机富SEI和CEI层，有效抑制枝晶生长和界面副反应。测试表明，PyDC-MSPE离子电导率达3.37×10⁻⁴ S cm⁻¹，Na⁺迁移数0.75；Na|PyDC-MSPE|Na₃V₂(PO₄)₃电池2C倍率循环1000次后比容量为111.2 mAh g⁻¹，软包电池能量密度325.7 Wh kg⁻¹，100次循环容量保持率87.7%。该研究揭示孔限制与表面极化协同调控离子传输的新机制，为解决ASSP-SMBs核心难题提供有效途径。


研究背景
1. 行业问题：钠电池的钠枝晶生长和SEI膜破裂导致电池失效，全固态聚合物钠电池（ASSP-SMBs）可缓解该问题。PEO基固态电解质因界面相容性好成为优选，但纯PEO存在钠盐解离不足、离子迁移失衡问题，室温下离子电导率和Na⁺迁移数极低，加剧界面不稳定性。
2. 现有方案：
1) 引入纳米填料可抑制PEO结晶，但无法选择性调控离子传输，易出现相分离；快离子导体虽能促进离子扩散，但刚性强破坏电解质柔韧性；
2) 现有MOF填料仅利用静态尺寸筛分效应，缺乏动态化学调控能力，无法协同实现阴离子限制、钠盐解离和Na⁺传输。
3. 本文创新：
提出MOF协同增强电解质（MSPE）策略，通过改性将CAU-10-H通道内碳原子替换为吡啶氮原子，制备CAU-10-PyDC。其吡啶氮原子未与金属中心配位，吸电子能力强，可形成局部正电微环境，通过静电作用锚定TFSI⁻、促进NaTFSI解离，同时优化孔径实现Na⁺高效传输，突破现有填料局限。


实验部分
1.  MOF材料合成：制备CAU-10-H、CAU-10-OCH₃、CAU-10-PyDC三种MOF，均由AlO₆八面体形成螺旋棒状SBU，再与不同有机配体连接，孔径分别为8.0 Å、4.7 Å、8.5 Å，CAU-10-PyDC的吡啶氮原子暴露于孔道内。
2.  电解质制备：将三种MOF分别与PEO/NaTFSI复合，制备P-PEO、H-MSPE、OCH₃-MSPE、PyDC-MSPE四种电解质膜，控制变量单一。
3.  性能测试：组装多种电池体系，测试离子电导率、循环稳定性、倍率性能等；通过SEM、AFM、XPS等表征界面特性；结合DFT计算和MD模拟，阐明调控机理。
4. 实验突破：PyDC-MSPE性能远超现有PEO基电解质，Na|PyDC-MSPE|Na对称电池可稳定循环1000 h，软包电池安全性和低温性能优异，首次实现孔限制与表面极化协同调控离子传输。

分析测试
1.  结构与形貌：
1) PXRD证实MOF结晶度高，PyDC-MSPE可有效破坏PEO结晶；
2) SEM和AFM显示电解质膜致密，PyDC-MSPE杨氏模量（104.7 MPa）是P-PEO（40.3 MPa）的1.6倍，抗枝晶能力强；
3) N₂吸附显示三种MOF孔径与晶体结构一致，CAU-10-PyDC孔径适配TFSI⁻。
2.  光谱性质：
1) FT-IR和Raman测试证实，PyDC-MSPE对PEO结晶抑制效果最佳，能促进NaTFSI解离，解离态TFSI⁻比例达95.5%；
2) XPS显示其可有效锚定TFSI⁻、抑制界面副反应；TGA证实其热稳定性（376℃）优于P-PEO（340℃）。
3.  电化学性能测试：
1) PyDC-MSPE室温离子电导率3.37×10⁻⁴ S cm⁻¹（是P-PEO的23倍），活化能0.31 eV，Na⁺迁移数0.75，氧化分解电位4.9 V；
2) 全电池2C循环1000次比容量111.2 mAh g⁻¹，0℃性能优异；软包电池能量密度325.7 Wh kg⁻¹，100次循环容量保持率87.7%，安全性突出。
4.  界面特性测试：PyDC-MSPE形成的SEI/CEI为无机富梯度结构，表面平整致密，能有效抑制枝晶生长，提升界面稳定性。


机理分析
1.  阴离子锚定与钠盐解离机理：
CAU-10-PyDC的吡啶氮原子形成局部正电微环境，与TFSI⁻的结合能（-3.46 eV）高于CAU-10-H（-3.04 eV），通过静电作用削弱Na⁺与TFSI⁻的库仑力，促进CIPs解离，与Raman测试结果一致；CAU-10-OCH₃因空间位阻阻碍TFSI⁻进入，无法实现有效解离。
2.  孔限制离子解耦传输：
CAU-10-PyDC孔径与TFSI⁻匹配，锚定阴离子的同时为Na⁺提供低能垒传输路径，MD模拟和EIS测试证实该解耦传输模式有效，实现Na⁺迁移与PEO链松弛的解耦。
3.  界面稳定性调控：CAU-10-PyDC的LUMO和HOMO能级低于PEO和TFSI⁻，在阳极催化TFSI⁻分解形成无机富SEI，在阴极抑制PEO氧化形成稳定CEI，XPS和TOF-SIMS证实该界面结构兼具机械强度和离子导电性。
综上，孔限制与表面极化协同作用，解决了传统填料无法同时实现钠盐解离、离子分离和界面稳定的难题。

总结
本研究提出原子级孔工程策略，制备CAU-10-PyDC改性PEO电解质，关键性能指标优异，基于该电解质的固态钠电池（含软包）性能突出，明确离子解耦传输和界面调控机理，提出“通道极化调控离子传输”新概念。

文章标题：Anion-Immobilized Polar Nanochannels in Metal-Organic Frameworks Enable Ion-Decoupled Transport for High-Performance Solid-State Sodium Batteries
文章作者：Tianlin Li, Danyang Zhao, Meiyu Shi, Hanqing Jiao, Shuai Zheng, Qing Yin, Jiqiu Qi, Yong-Zhi Li, Lei Hou, Yanwei Sui
DOI: 10.1002/anie.202525120
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202525120?

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。