表面活性剂导向合成UiO-66-(OH)2纳米片用于高效磷酸酶样催化

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南京师范大学戴志晖教授团队研究报道了一种利用羧基功能化表面活性剂C22N-COOH(Br-)为软模板，在水相中可控合成超薄二维UiO-66-(OH)2纳米片（平均厚度~5 nm）的策略。该方法通过优化表面活性剂结构与甲酸调节剂浓度，成功克服了二维金属有机框架（MOF）纳米片合成中厚度控制与结构保持的难题。所制备的纳米片因其独特的二维形貌、高暴露的锆活性位点及丰富的介孔结构，在对硝基苯基磷酸酯等模型底物的水解反应中，表现出远优于传统块体材料的磷酸酶样催化活性和底物选择性，展示了在生物催化与化学毒剂解毒领域的应用潜力。

研究背景
1. 行业问题：
二维MOF纳米片结合了高比表面积和可调活性位点的优势，但其可控合成，特别是超薄、结构完整纳米片的制备仍具挑战。同时，块体MOF在催化应用中常因传质限制导致内部活性位点利用率低。
2. 现有方案：
合成方法包括剥离法和模板法。表面活性剂作为软模板应用广泛，但用于引导2D MOF生长时，面临模板去除困难与结构破坏的风险。
3. 本文创新：
创新性地选用两性离子表面活性剂C22N-COOH(Br-)，利用其羧基与锆前驱体的强配位作用及在水中形成层状胶束的能力，引导UiO-66-(OH)2各向异性生长为纳米片。选择高稳定性的UiO-66框架确保后续处理中结构完整，并通过系统优化合成参数实现了形貌精准调控。

实验部分
1. 关键合成实验：
以C22N-COOH(Br-)为模板，ZrOCl₂·8H₂O和2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）为前驱体，在85℃水相中反应24小时，成功合成UiO-66-(OH)2纳米片。对照实验合成了无表面活性剂的块体八面体晶体。
2. 条件优化实验：
系统探究了合成条件的影响。a) 表面活性剂为必需，其缺失得到块体晶体。b) 表面活性剂需具长疏水链（C22）及羧酸末端，以形成稳定层状胶束模板；Br⁻反离子优于Cl⁻。c) 表面活性剂与甲酸调节剂浓度均存在最优范围，偏离则无法获得规整纳米片。
3. 催化性能测试：
以p-NPP和BNPP为底物评估催化活性。纳米片催化效率显著高于块体样品，对BNPP（磷酸二酯）的活性优于p-NPP（磷酸单酯），显示出底物偏好性。纳米片在pH=8、60°C下活性高，循环使用5次后性能与形貌保持良好。
4. 实验突破：
实现了水相中表面活性剂导向法可控制备~5 nm超薄MOF纳米片，并将其磷酸酶样催化活性提升至新高度。

测试分析
1. 形貌与结构：
TEM/SEM显示纳米片横向尺寸约150×180 nm。AFM确认平均厚度~5 nm。XRD证明晶体结构正确，纳米片可能沿（111）面优先生长。
2. 孔隙与比表面：
N₂吸脱附表明纳米片存在2-4 nm的介孔（源于纳米片堆叠），而块体主要为~1 nm微孔。纳米片BET比表面积为212 m²/g，低于块体的992 m²/g，归因于介孔引入造成的微孔部分阻塞。
3. 组成与稳定性：
FT-IR证实Zr-O-Zr键形成。XPS显示Zr、O、C元素存在且化学态匹配。TGA显示纳米片热稳定性良好，残留表面活性剂已有效去除。

机理分析
1. 生长机制：
表面活性剂在水中自组装成层状胶束，其羧酸根与ZrO²⁺配位形成层状中间体。加入DHTA后，配体在胶束空间限制下与锆离子配位，引导MOF沿二维方向生长，最终形成纳米片。
2. 高性能原因：
a) 结构优势：超薄二维形貌最大程度暴露了路易斯酸性Zr(IV)活性位点，丰富的介孔极大降低了传质阻力。b) 电子效应：对BNPP的高催化活性（Vm=0.147 µmol L⁻¹ min⁻¹）源于其两个吸电子基团增强了磷原子亲电性，使之更易受攻击，此电子优势克服了空间位阻。

总结
本文成功开发了一种基于羧基功能化表面活性剂C22N-COOH(Br-)的水相合成策略，可控制备了平均厚度约5 nm的超薄多孔UiO-66-(OH)2纳米片。该材料相比传统块体材料，在磷酸酯（尤其是磷酸二酯）水解反应中表现出显著增强的催化活性、良好的底物选择性和优异的循环稳定性（5次循环后活性与形貌保持良好）。这项工作为通过表面活性剂辅助策略实现MOFs的形貌可控合成提供了有效范例。

文章标题：Surfactant-Directed Synthesis of UiO-66-(OH)2 Nanosheets for
Efficient Phosphatase-like Catalysis
文章作者：Xin Xiang, Jiadong Wang, Dongdong Xu,* and Zhihui Dai*
DOI：10.1021/acsanm.6c00045
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.6c00045

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