调控活性氧物种的四氧化三钴基全太阳光谱光催化剂用于甲烷选择性转化

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中国地质大学（武汉）余家国教授、西班牙瓦伦西亚理工大学 Hermenegildo García 教授、中国科学技术大学郑旭升教授联合团队研究报道针对甲烷催化转化效率低、选择性差及传统光催化剂光谱响应窄的难题，以 MOF 材料 ZIF-67 为前驱体制备 Co₃O₄，负载 Pd 构建 Pd/Co₃O₄肖特基异质结全光谱光催化剂。Co₃O₄窄带隙特性实现全太阳光谱吸收，独特能带结构抑制高活性氧物种生成；Pd 与 Co₃O₄形成的界面电场促进载流子分离。该催化剂在温和条件下实现甲烷向乙烷高效转化，乙烷生成速率达 16.1 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性 96.2%，为甲烷可持续利用提供了新型光催化策略。

研究背景
1. 行业核心问题：
甲烷化学惰性强，传统工业转化条件苛刻、能耗高；光催化为温和转化途径，但存在活性氧物种无控生成引发过度氧化、传统光催化剂仅响应紫外光导致光谱利用效率低的双重痛点。
2. 现有解决方案：
甲烷光催化分为非氧化偶联（NOCM）和氧化偶联（OCM），NOCM 选择性高但活化效率低，OCM 效率高但易过度氧化；学界尝试开发窄带隙光催化剂，但难以同时实现宽光谱响应、活性氧调控和载流子高效分离。
3. 本文创新改进：
选取 Co₃O₄实现全太阳光谱吸收，利用其能带结构精准调控活性氧物种，仅促进温和过氧物种 O₂²⁻生成；以 ZIF-67 为前驱体制备 Co₃O₄提升其比表面积，负载 Pd 构建肖特基异质结促进载流子分离，协同突破效率与选择性的权衡难题。

实验部分
1. Pd/Co₃O₄光催化剂合成：
以六水合硝酸钴、CTAB 和 2-MIM 为原料室温合成 ZIF-67，320℃煅烧 2h 得 MOF 衍生 Co₃O₄，经 NaBH₄还原法负载 1wt% Pd 制得 Pd/Co₃O₄，同时制备 Pd/Com-Co₃O₄作为对照，产物为 Pd 均匀分散的多孔块状结构。
2. 光催化性能测试：
在常压连续流反应器中，以 70:1 的 CH₄/O₂为原料气，考察不同催化剂及工艺参数的催化性能，确定 70:1 为最优气比、1wt% 为 Pd 最佳负载量；Pd/Co₃O₄全光谱照射下的乙烷生成速率远高于紫外 - 可见光照，水冷控温 100℃时达 20.0 mmol g⁻¹ h⁻¹。
3. 稳定性与循环性实验：
对 Pd/Co₃O₄进行 8 次连续 3h 循环实验，结合 XRD、XPS 表征，发现乙烷生成率无明显下降，Co₃O₄结构和化学态基本恢复，仅 Pd 少量氧化为 Pd⁴⁺，催化剂稳定性优异。
4. 表观量子效率测试：
在 365-700 nm 单色光下，Pd/Co₃O₄可见光区 AQE 均高于 Pd/Com-Co₃O₄，且 AQE 变化与光吸收曲线契合，证实反应的光催化本质。
实验突破：首次构建 MOF 衍生 Co₃O₄基肖特基异质结，兼顾全光谱响应与活性氧调控；实现甲烷向乙烷的高选择性、高速率转化，性能远超现有材料；明确了关键工艺参数最优值，为实际应用提供参考。

分析测试
1. 形貌与孔结构：
FESEM、TEM 证实 ZIF-67 为规则立方结构，Co₃O₄为多孔块状，Pd/Co₃O₄中 Pd (220) d=0.13 nm、Co₃O₄(400) d=0.20 nm；N₂吸附测试表明 MOF 衍生 Co₃O₄比表面积和介孔数量远高于商用 Co₃O₄，XRD 证实 Co₃O₄为纯晶相。
2. 光吸收性能：
紫外 - 可见 - 近红外漫反射光谱显示，MOF 衍生 Co₃O₄和商用 Co₃O₄可吸收 200-2500 nm 全光谱，带隙分别为 1.53 eV 和 1.61 eV；光照 5min 后 Pd/Co₃O₄温度升高 60℃，远高于 Pd/Com-Co₃O₄的 30℃，光捕获能力优异。
3. 表面化学态：
XPS 测试显示 Pd/Co₃O₄中 Co³⁺/Co²⁺=1.16（低于纯 Co₃O₄的 1.44），Pd⁰与 Pd²⁺共存且 Pd²⁺/Pd⁰=0.35；O 1s 可分峰为晶格氧（530.0 eV）、化学吸附氧（531.1 eV）和表面吸附水氧（533.2 eV）。
4. 载流子与原位表征：
fs-TAS 和 TRPL 证实 Pd/Co₃O₄载流子分离效率更高、寿命更长；原位 NAP-XPS 和 XAS 表明，光照下空穴从 Co₃O₄向 Pd 迁移，Pd 为电荷受体和反应活性位点。
测试结果揭示：MOF 衍生 Co₃O₄的多孔结构和宽光谱响应为光催化提供结构和光吸收基础；Pd/Co₃O₄肖特基异质结实现载流子高效分离；表面化学态调控为活性氧物种控制和甲烷活化提供电子基础。

机理分析
1. 电荷转移机理：
DFT 计算表明 Co₃O₄(110) 和 Pd (111) 功函数分别为 5.25 eV 和 5.40 eV，接触后电子从 Co₃O₄向 Pd 转移，形成界面电场和能带弯曲；光照下 Co₃O₄价带空穴迁移至 Pd，导带电子保留，实现载流子高效分离。
2. 活性氧调控机理：
Co₃O₄价带顶（-0.14 V vs SHE）和导带底（1.31 V vs SHE）的位置，使其无法生成 O₂⁻、・OH 等高活性氧物种，仅能生成 O₂²⁻；EPR 测试仅检测到・CH₃自由基信号，证明甲烷由光生空穴直接活化，避免过度氧化。
3. 甲烷转化反应机理：
光照下 Pd 上的空穴活化 CH₄生成・CH₃和 H⁺，Co₃O₄导带电子将 O₂还原为 O₂²⁻并进一步活化 CH₄；两个・CH₃偶联生成 C₂H₆，H⁺与 OH⁻结合生成 H₂O 完成循环；原位 DRIFTS 检测到 * CH₃、O-O等关键中间体，证实 O₂是甲烷活化的必要条件。
4. 结构优势机理：
MOF 衍生 Co₃O₄的高比表面积增强了 CH₄和 O₂的化学吸附，O₂-TPD 和 CH₄-TPD 证实其氧物种活性更高、与甲烷相互作用更稳定，促进 C-C 偶联。

总结
1. 以 ZIF-67 为前驱体制备多孔 MOF 衍生 Co₃O₄，负载 Pd 构建 Pd/Co₃O₄肖特基异质结全光谱光催化剂，实现了全太阳光谱吸收、活性氧物种精准调控和载流子高效分离的协同作用。
2. 该催化剂在温和条件下实现甲烷向乙烷的高效转化，乙烷生成速率达 16.1 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性 96.2%，且具有优异的结构稳定性和循环再生性，性能远超现有甲烷光催化材料。
3. 通过多种原位表征和光谱技术，明确了肖特基异质结的电荷转移机制、活性氧物种的调控机制和甲烷氧化偶联的反应路径，深化了甲烷光催化转化的机理认知。
4. 证实了 MOF 衍生策略对光催化剂结构和性能的提升作用，为设计高性能窄带隙光催化剂提供了新思路。

文章标题：Co3O4 as full-solar-spectrum photocatalyst for selective methane conversion through reactive oxygen species control
文章作者：Feiyan Xu, Luoxuan Zheng, Jianjun Zhang, Ying He, Heng Cao, Xusheng Zheng, Hermenegildo García & Jiaguo Yu
DOI：10.1038/s41929-025-01471-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-025-01471-x

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