质子介导动力学平衡合成高结晶乙烯基连接共价有机框架用于高效氧还原反应

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中国科学院化学研究所刘云圻院士团队在《美国化学会志》的研究中，针对乙烯基连接共价有机框架（COFs）因碳 - 碳双键不可逆形成导致成核生长失控、结晶性差的问题，提出羧酸调控的质子化可逆反应策略，实现该类 COFs 的可控合成。以羧酸为调节剂调控熔融聚合体系酸度，减慢聚合与成核速率，修正分子错误连接并促进热力学稳定晶型形成，成功合成 15 种高结晶 N - 杂芳环乙烯基连接 COFs，晶畴尺寸最大达 0.33 μm。其中 TMBP-TPDA 在纯水中光催化氧还原生成过氧化氢的速率达 17.53 mmol g⁻¹ h⁻¹，性能远超现有 COF 基光催化剂。该研究开发了高效合成方法，揭示了反应内在规律，为乙烯基连接 COFs 的精准调控和实际应用奠定基础。

研究背景
1. 行业核心问题：
传统动态共价键构建的 COFs 化学稳定性差，易在酸碱或水溶液中水解；乙烯基连接 COFs 虽具全 π 共轭结构和优异稳定性，但碳 - 碳双键形成的不可逆性导致成核生长失控，晶体生长与结构调控受限，缺乏对其结晶过程的深入研究。
2. 现有解决方案：
学者通过 Knoevenagel、Aldol 缩合实现乙烯基连接 COFs 初步合成，也尝试引入调节剂改善亚胺键型 COFs 结晶性，但该策略未应用于不可逆碳 - 碳双键型 COFs，亦无针对 N - 杂芳环乙烯基连接 COFs 的系统性调控研究。
3. 本文创新改进：
利用羧酸与 N - 杂芳环前驱体的可逆质子化反应，首次将动力学调控策略应用于乙烯基连接 COFs 熔融聚合；以羧酸为多效调节剂，实现前驱体活化、反应速率调控和可逆平衡构建，系统探究羧酸结构、反应时间对结晶的影响；合成 15 种高结晶产物并将其应用于光催化产过氧化氢，获得超优性能。

实验部分
1. 基础 COFs 合成实验：
以 TMBP、TMP、TMT 为 N - 杂芳环前驱体，TPA 为醛类前驱体，不同 pKa 的芳香族 / 脂肪族羧酸为催化剂，熔融聚合法制备三种基础 COFs，优化反应温度和羧酸用量。结果证实仅羧酸能有效催化 N - 杂芳环甲基取代基与醛基的缩合反应，产物呈块状形貌。
2. 反应条件调控实验：
筛选不同 pKa、链长的羧酸及不同反应时间，探究其对 TMBP-TPA 结晶性的影响。发现高 pKa 弱羧酸利于高结晶产物形成，短链脂肪族羧酸活性更高，反应 12h 为晶型形成关键节点，此时开始出现高比表面积结晶态 COFs。
3. 通用性合成实验：
拓展 C2、C3 对称醛类前驱体范围，与多种 N - 杂芳环前驱体通过该策略熔融聚合，成功合成 15 种高结晶 N - 杂芳环乙烯基连接 COFs，均检测到乙烯基特征峰，证实策略的优异通用性。
4. 光催化性能实验：
以 15 种 COFs 为光催化剂，在可见光下于纯水中光催化产过氧化氢，筛选出最优的 TMBP-TPDA，探究催化剂用量、光照波长、反应氛围对性能的影响，完成循环稳定性和过氧化氢分解测试。测得其产率达 17.53 mmol g⁻¹ h⁻¹，420 nm 处表观量子产率 9.32%，太阳能 - 化学能转化效率 0.54%，循环后活性无明显下降。
5. 活性物种验证实验：
向催化体系加入不同自由基、电子和空穴清除剂，结合线性扫描伏安法，证实超氧自由基（・O₂⁻）为关键活性物种，反应遵循两步单电子氧还原路径。
实验突破：首次实现不可逆碳 - 碳双键型乙烯基连接 COFs 的动力学调控合成，突破结晶性差的瓶颈；合成策略通用性强，可制备 15 种不同结构产物；TMBP-TPDA 光催化产过氧化氢性能远超现有 COF 基催化剂，且稳定性优异。

分析测试
1. 结构表征：
FT-IR 和固体 ¹³C NMR 证实乙烯基连接成功；PXRD 表明高 pKa 羧酸合成的产物结晶度更高，三种基础 COFs 分属正交和六方晶格；HRTEM 显示产物晶畴尺寸最大 0.33 μm，孔径与拓扑结构模拟结果一致。
2. 孔隙性能：
77 K 氮气吸附测试显示，羧酸 pKa=3.58 时 TMBP-TPA 的 BET 比表面积达 1168.29 m² g⁻¹，反应 12h 后达 854.83 m² g⁻¹，最优时间下达 1176.78 m² g⁻¹；15 种 COFs 的 BET 比表面积为 404.35~1946.14 m² g⁻¹，均存在约 1.5 nm 微孔。
3. 光学与电化学：
TMBP-TPDA 在 425 nm 处有最大吸收，带隙 2.63 eV，为 n 型半导体，导带 - 1.02 V（vs NHE）、价带 1.61 V（vs NHE）；荧光寿命 10.56 ns，飞秒瞬态吸收光谱显示其电荷生成快，长复合寿命达 260.89 ps，具备优异的光生电荷分离能力。
4. 催化与稳定性：
EPR 检测到・O₂⁻特征信号，LSV 测得其过氧化氢选择性约 80%，电子转移数约 2.4；5 次循环后催化性能无下降，Ar 氛围下 8h 过氧化氢浓度保留率超 98%；原位 DRIFTS 证实两步单电子氧还原路径。
测试结果揭示：羧酸 pKa 和反应时间是调控结晶性的关键，弱羧酸可制备高结晶、高比表面积产物；TMBP-TPDA 合适的能带结构、长电荷复合寿命是其催化性能优异的核心；乙烯基连接键和全 π 共轭结构赋予材料优异的化学和催化稳定性。

机理分析
1. 合成调控机理：
羧酸兼具质子化活化、脱除活性氢、构建可逆平衡三大作用，通过 pKa 调控质子化中间体含量，进而控制聚合速率。强羧酸加速聚合生成无定形聚合物，弱羧酸减慢反应，为分子有序组装提供时间，实现错误修正并形成热力学稳定的高结晶晶型。
2. 光催化机理：
TMBP-TPDA 的 LUMO 分布在吡啶环、HOMO 源于苯环和 C=C 键，轨道分离促进光生电荷分离；可见光下，光生电子经两步单电子转移将 O₂还原为 H₂O₂，该过程吉布斯自由能仅 0.85 eV，氧还原活性优异；光生空穴参与四电子水氧化生成 O₂，为氧还原持续供料。同时，乙烯基与苯环的共面结构使激子快速解离，形成大量自由电荷载流子，进一步增强催化性能。

总结
1. 开发了羧酸催化的质子化策略，首次实现 N - 杂芳环乙烯基连接 COFs 的动力学可控合成，系统探究了羧酸 pKa、链长及反应时间对结晶过程的调控规律，证实体系酸度可有效控制质子化可逆平衡和聚合速率，促进高结晶晶型形成。
2. 利用该策略成功合成 15 种高结晶 N - 杂芳环乙烯基连接 COFs，产物晶畴尺寸最大达 0.33 μm，BET 比表面积最高达 1946.14 m² g⁻¹，证实该合成方法具有优异的通用性和可拓展性。
3. 所制备的 TMBP-TPDA 在纯水中光催化氧还原生成过氧化氢的速率达 17.53 mmol g⁻¹ h⁻¹，兼具高表观量子产率和太阳能转化效率，且循环稳定性优异，为绿色光催化制备过氧化氢提供了高效的 COF 基催化剂。
4. 结合实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，明确了该类材料的合成调控机理和光催化产过氧化氢的反应路径，为乙烯基连接 COFs 的结构设计和性能优化提供了理论依据。

文章标题：Proton-Mediated Kinetic Equilibrium Synthesis of High-Crystalline Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Efficient Oxygen Reduction Reaction
文章作者：Helin XuMinghui LiuShengcong ShangXinyu WangJiaxin HongChunyu HuaZewen YouZhao YangZhixia ZhouSongquan DengHao WangJichen DongJianyi Chen*Yunqi Liu*
DOI：10.1021/jacs.5c22472
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c22472

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