【MOF合成新方法】室温光化学合成金属有机框架及其增强光催化性能研究

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摘要
加拿大国立科学研究所INRS马东玲、上海交通大学刘彦男团队团队发表在Nature Communications的研究中，针对MOF传统水热/溶剂热合成需高温长时间反应，易引发金属中心氧化、结构缺陷等问题，开发可见光驱动的室温MOFs合成策略，以四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）、4,4'-联吡啶（BPY）和钴离子为原料，在15℃、可见光照射下快速制备钴卟啉框架phoPPF-3，无需额外光热试剂。该方法实现动力学可控合成，得到独特沙漏形貌phoPPF-3，Co²⁺仅与羧基选择性配位，保留游离碱卟啉核心，热稳定性与光催化活性显著优于溶剂热产物PPF-3。phoPPF-3在苯甲醇氧化反应中活性提升32.9%，且可实现光催化析氢，同时该策略具备普适性，成功拓展至HKUST-1、ZIF-67、ZIF-8等MOFs制备，为MOFs原子级精准工程化提供绿色可持续新路径。

研究背景
1. 行业问题：MOFs凭借可调孔隙、规整晶型等优势，在光解水、CO₂还原、污染物降解等光催化领域应用潜力巨大，但主流溶剂热/水热合成需80-220℃高温、6-72h长时反应，易导致氧化还原活性金属中心价态异常（如Fe²⁺氧化为Fe³⁺）、框架产生致命缺陷，且形貌与活性位点难以精准调控，无法充分释放MOFs光催化潜能；现有温和合成法仍无法解决金属节点氧化、结构可控性差的核心问题。
2. 现有方案：学界先后开发机械化学、微波辅助、磁诱导加热、光热辅助、超声等合成策略，试图缩短反应时间、优化结构形貌，但此类方法仍依赖热力学驱动，或需额外光热试剂，无法彻底规避高温带来的结构损伤，产物结晶度、缺陷控制与形貌规整度仍不理想，MOFs光催化性能未达预期。
3. 本文创新：
1) 摒弃传统热力学合成路径，采用可见光作为能量源，实现15℃室温下MOFs动力学可控合成；利用TCPP光敏配体驱动配位反应与定向生长，无需外加光热试剂，实现Co²⁺选择性配位，保留游离碱卟啉核心；
2) 突破传统2D片层形貌限制，制备3D沙漏型phoPPF-3，同步提升热稳定性与光催化活性，验证策略普适性，填补光化学精准合成MOFs的研究空白。

实验部分
1. phoPPF-3光化学合成：以Co(NO₃)₂·6H₂O为钴源、TCPP为光敏配体、BPY为柱体、PVP为形貌调节剂，DMF/乙醇（3:1 v/v）为混合溶剂，配置前驱液；15℃室温下，采用100W、420nm LED可见光照射8h，离心洗涤得到phoPPF-3。对照实验：无光照射下无产物生成，420nm光照下反应8h产率72.8%，12h产率达97.6%，远超溶剂热法24h产率（71.3%）；不同波长光照下，420nm处产率最高（超55%），与TCPP最大吸收峰（418nm）匹配，且反应可通过光照开关精准启停。
2. 形貌调控：系统探究PVP、BPY、反应温度、光强对产物形貌的影响，缺失PVP时产物为纳米带状，缺失BPY时为不规则超薄2D纳米片，15℃下可得到规整沙漏形貌，温度高于20℃则转变为立方结构；光功率密度从780.3提升至2191.1 W m⁻²，产率从22.2%升至42.9%，且自然光、氙灯均可驱动合成，室外自然光合成产率达20.2%。
3. 普适性验证实验：将光化学策略拓展至其他MOFs合成，15℃、前驱体接受420nm光照4h，分别制备phoHKUST-1、phoZIF-67、phoZIF-8，产物结晶度与形貌均与传统热合成产物匹配，无需高温长时间反应，大幅缩短合成周期。
4. 光催化性能测试：以300W氙灯为光源，评估phoPPF-3与溶剂热产物PPF-3的催化性能，12h后phoPPF-3催化苯甲醇制苯甲醛产率13.49%，较PPF-3（10.15%）提升32.9%；析氢测试中，phoPPF-3析氢速率达557.6 μmol g⁻¹ h⁻¹，而PPF-3无明显析氢信号。
实验突破：实现室温快速MOFs合成，产率与效率优于传统溶剂热法；首次制备沙漏型phoPPF-3，实现Co²⁺选择性配位，光催化活性与热稳定性双提升，策略可拓展至多类MOFs。

分析测试
1. 形貌与晶型：SEM、TEM显示phoPPF-3为3D沙漏形貌，粒径200-600nm，平均厚度352nm，两端疏松、中部致密；SAED与HRTEM测得晶面间距1.54nm、1.08nm，结晶度优异；XRD证实phoPPF-3与PPF-3同构，且结晶度略高；HAADF-STEM+EDS表明C、O、N、Co元素均匀分布，两端元素信号稍弱。
2. 结构表征：XPS、FTIR、UV-Vis DRS联合验证，phoPPF-3中Co²⁺仅与羧基形成桨轮单元，卟啉中心N未配位，保留游离碱结构；N 1s谱无N-Co键信号，FTIR在969cm⁻¹、3315cm⁻¹出现卟啉N-H特征峰，UV-Vis DRS呈现4组卟啉Q带吸收；Co含量9.97wt%，与理论值9.68wt%匹配，低于PPF-3的11.54wt%。
3. 稳定性测试：TGA与TG/DTA-MS显示，200℃下两类MOFs仅失重2.0%（溶剂脱除），300℃时phoPPF-3失重7.0%，低于PPF-3的8.5%，phoPPF-3分解温度418.5℃，较PPF-3（384.5℃）高34℃；原位激光加热TEM证实，phoPPF-3高温下结构完整，PPF-3则出现形貌坍塌与纳米颗粒析出。
4. 孔隙与光电测试：phoPPF-3比表面积为PPF-3的1.67倍，孔径、孔容分别提升1.53倍、2.54倍；瞬时光电流响应~0.36 μA cm⁻²，高于PPF-3的0.33 μA cm⁻²；EIS表明其电荷转移电阻更小，Mott-Schottky证实二者均为n型半导体，phoPPF-3平带电位-0.976eV，更负于PPF-3（-0.878eV），光生载流子分离效率更高。

机理分析
1. 形貌生长：光照10min内，Co-TCPP分子通过π-π堆叠形成层状方柱结构；30min两端区域优先活化，分子快速堆叠形成三明治结构；90min-4h，各向异性生长逐步形成沙漏形貌，厚度方向生长速率远高于端面与中部；PVP调控层间相互作用，BPY作为柱体支撑3D骨架，二者协同实现形貌精准控制。
2. 配位选择性：DFT计算显示，TCPP受光激发后偶极矩从2.279D降至2.039D，极化率提升，卟啉环N原子电子密度降低，无法与Co²⁺配位；而基态下TCPP卟啉环N与羧基均可结合Co²⁺，最终形成两种配位模式差异。
3. 光催化增强机理：phoPPF-3保留游离碱卟啉核心，通过质子耦合电子转移（PCET）过程同步为反应提供质子与电子，加速催化反应；更大的比表面积与孔结构提升底物吸附与传质效率，更低的电荷转移电阻促进光生载流子分离，协同实现光催化活性大幅提升。

总结
1. 本文开发无外加光热试剂的可见光驱动室温MOFs合成策略，实现phoPPF-3快速高效制备，构建动力学可控合成体系；
2. 实现精准调控Co²⁺配位模式，得到3D沙漏型MOFs，热稳定性与光催化活性显著优于传统溶剂热产物；
3. 本策略在多种MOF(HKUST-1、ZIF-67、ZIF-8)合成中经验证具有普适性，实现自然光驱动合成，为MOFs绿色精准制备提供全新范式。

文章标题：Room temperature photochemical synthesis of metal–organic frameworks for enhanced photocatalysis
文章作者：Yong Wang, Jingzhuo Guan, Kush Kumar等
DOI：10.1038/s41467-026-70927-w
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-70927-w

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