具有不对称电子分布的共轭锁定增强的BTT-COF用于光催化氧化反应

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摘要：
四川大学程冲、李爽老师和柏林工业大学Arne Thomas团队研究报道的研究(J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 10, 10945–10959)中针对多相光催化剂在苛刻条件下稳定性与活性不足的问题，提出共轭锁定增强后环化策略，以 N - 酰基腙前驱体经劳森试剂介导的硫代化 - 环化 - 氧化连续转化，构建出具有不对称电子分布的含硫杂多环 COFs。硫的引入赋予框架优异化学稳定性、局部不对称电子密度、高效激子解离及明确的供体 - 受体结构，光催化性能显著提升。该改性 COF 在纯水中过氧化氢生成速率达 5270 μmol g⁻¹ h⁻¹，是前驱体 COF 的 3 倍且优于多数有机 / 无机催化剂；温和蓝光下 1 小时内可实现苄胺完全转化，展现出高效的光催化有氧氧化性能。本研究确立的策略为设计高活性、耐用的光催化剂提供了通用途径。

研究背景
1. 行业核心问题：
光催化有氧氧化是绿色的底物氧化转化手段，但 COFs 作为新兴光催化材料，直接合成高共轭结构存在反应可逆性低、结晶条件严苛的问题；腙键 COFs 虽比亚胺键 COFs 性能更优，却因腙键特性存在框架稳定性差、π 电子离域被破坏的缺陷，且其环化行为和光催化机理研究不足，在有氧氧化中应用空白。
2. 现有解决方案：
科研人员开发了过渡金属基、多金属氧酸盐等光催化体系，针对 COFs 提出后合成环化策略替代直接合成，但相关研究多聚焦亚胺键 COFs，未解决腙键 COFs 稳定性与性能兼顾的难题。
3. 本文创新改进：
1) 提出共轭锁定增强结合不对称电子分布设计思路，以劳森试剂为硫代化试剂，将腙键 HZ-BTT-COF 转化为噻二唑基 TDA-BTT-COF；
2) 利用硫原子引入实现不对称电子分布，增强分子极性与供体 - 受体作用；通过共轭锁定形成共面构象加速电荷传输，借助杂环稳定化提升框架稳定性，首次实现腙键 COFs 在高效光催化产氢和苄胺氧化中的应用，并验证策略普适性。

实验部分
1. COFs 的合成实验：
1) 以 2,5 - 二乙氧基对苯二甲酰肼和苯并三噻吩 - 2,5,8 - 三甲醛（BTT）为前驱体，180℃溶剂热缩合制备 HZ-BTT-COF；经劳森试剂后环化处理，通过硫代化 - 环化 - 氧化反应得到 TDA-BTT-COF。
2) 通过模型反应验证策略可行性，合成 im-BTT-COF、sp²-BTT-COF 为对照，并将策略拓展至 HZ-TTA-COF、HZ-TFB-COF，制备对应噻二唑基 COFs 验证普适性。
2. 光催化产过氧化氢实验：
25℃无牺牲剂条件下，将 5mg COFs 加入 25mL 去离子水 / 海水，通氧并以 300W 氙灯（λ>420nm）照射，碘量滴定测定过氧化氢产量；探究苄醇为牺牲剂时的性能，测试 450nm 表观量子产率（AQY）和太阳能化学转化效率，通过四次循环实验评估可回收性。
3. 光催化苄胺氧化实验：
8mg COFs 为催化剂，0.2mmol 苄胺为底物，乙腈为溶剂、1atm 氧气氛围下，5W 460nm 蓝光 LED 照射 1 小时，考察苄胺转化效率；拓展取代苄胺底物验证普适性，通过四次循环实验测试稳定性，结合 ROS 淬灭实验探究关键中间体。
实验突破：实现腙键向噻二唑键的高效转化，解决传统COF稳定性与活性失衡问题；首次实现COF双路径光催化产过氧化氢，性能远超同类材料；

分析测试
1. 晶体结构与孔道：
1) PXRD 证实 HZ-BTT-COF 和 TDA-BTT-COF 均为六方 P6/M 空间群、AA 堆叠，TDA-BTT-COF 晶胞参数 a=b=37.04 Å、c=3.41 Å，结晶度优异。FTIR 和固态 ¹³C ssNMR 证实腙键成功转化为噻二唑键；
2) 77K 氮气吸附测得 HZ-BTT-COF BET 比表面积 1176 m² g⁻¹、孔径 2.89nm，TDA-BTT-COF 为 808 m² g⁻¹、孔径 2.79nm，均为均匀介孔；SEM/TEM 显示为棒状形貌，EDS 证实硫在 TDA-BTT-COF 中均匀分布。
2. 稳定性：
3M HCl/NaOH/H₂O₂处理 12 小时后，TDA-BTT-COF 保持结晶度，而 HZ-BTT-COF、im-BTT-COF 出现结构降解；TGA 显示 TDA-BTT-COF 热稳定温度达～460℃，优于 HZ-BTT-COF。
3. 光物理与电化学：
UV-vis DRS 测得 HZ-BTT-COF 和 TDA-BTT-COF 光学带隙为 2.51eV、2.31eV，后者可见光吸收更宽。Mott-Schottky 测试得平带电位 - 1.03V、-0.69V（vs NHE），导带 - 0.83V、-0.49V，价带 1.68V、1.82V。瞬态光电流、EPR 等测试表明，TDA-BTT-COF 电荷分离传输效率更高、载流子寿命更长（0.422ns），远优于 HZ-BTT-COF（0.161ns）。
4. 测试结果揭示：
后环化反应未破坏 COF 晶体结构，仅轻微降低比表面积和孔径；噻二唑键的形成显著提升材料化学和热稳定性；改性后 TDA-BTT-COF 光物理和电化学性能大幅提升，为优异光催化性能奠定结构基础。

机理分析
1. 硫原子掺杂构建局域不对称电子分布，增强分子内极性与内置电场，强化供体-受体效应，加速激子解离
2. 共轭锁定使框架平面扭转角趋近0°，拓宽π共轭体系，提供双电子传输通道，载流子迁移效率远高于前驱体的单通道传输；
3. 噻二唑杂环弱化催化剂与过氧化氢的相互作用，降低ORR反应能垒，实现自发2e⁻ ORR与2e⁻ WOR双路径反应；
4. 刚性杂环结构提升框架稳定性，避免催化过程中骨架坍塌。针对苄胺氧化，光生电子活化氧气生成•O₂⁻与¹O₂，空穴直接参与氧化耦合，实现底物高效转化。

总结
1. 本研究提出共轭锁定增强结合电子结构调控的后环化策略，以劳森试剂为硫代化试剂，成功将腙键连接的 HZ-BTT-COF 转化为噻二唑基含硫杂多环 TDA-BTT-COF，实现了材料稳定性与光催化性能的双重提升。
2. 系统表征证实 TDA-BTT-COF 具有局部不对称电子分布、扩展的 π- 共轭体系、高效的电荷分离与传输能力，在光催化产过氧化氢和苄胺有氧氧化中表现出优异性能，产氢速率达 5270 μmol g⁻¹ h⁻¹，苄胺 1 小时完全转化，且可在多种水源中高效催化，循环稳定性优异。
3. 验证了该改性策略对其他腙键 COFs（HZ-TTA-COF、HZ-TFB-COF）的普适性，改性后材料的光催化性能均显著提升，为 COFs 的结构改性提供了通用方法。

文章标题：Conjugation Lock-In Reinforced Sulfur-Heteropolycyclic Covalent Organic Frameworks with Asymmetric Electron Distribution for Photocatalytic Aerobic Oxidation Reactions
文章作者：Jiani Yang, Shihuan Gao, Zhenyang Zhao, Xiaohui Xu, Siyuan Liu, Min Xu, Weichao Xue, Fan Dong, Shuang Li*, Arne Thomas*, Chong Cheng*
DOI：10.1021/jacs.5c21545
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21545

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