COF-CNT纳米杂化体提升CO2电还原催化中的位点利用率

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摘要：
华南理工大学姚亮和马普固体所团队发表的研究(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202521776))中构建共价有机框架-碳纳米管（COF-CNT）核壳纳米杂化体，在CNT表面均匀生长50–80 nm厚的COF壳层，且COF孔道垂直于CNT基面排布。将CO₂电还原分子催化剂负载后，最优样品的CO转化频率（TOF）较纯CoTPyP、COF-366-Co提升两个数量级，该策略可拓展至多类分子催化体系，获得电催化CO₂还原制CO领域顶尖TOF值。研究证实COF-CNT纳米杂化体是优化COF基电催化剂、推动分子催化剂在电能转换领域应用的高效平台。

研究背景
1. 行业问题：
1) 分子多相催化领域中，提升催化位点利用率是核心研究方向，而分子聚集导致的活性位点不可及是主要瓶颈。
2) 传统COF多为数百纳米至微米级团聚颗粒，形貌无序，既造成内部催化位点电子隔离，又堵塞孔道、降低分子催化剂负载量，严重限制电催化应用。
2. 现有方案：
1) 学界常将卟啉、酞菁类分子催化剂作为构筑单元合成COF基电催化剂，虽实现活性位点固载，但产物多为微米级颗粒，仍存在电子隔离、位点利用率低的问题；
2) 常规COF/CNT复合材料采用溶剂热法制备，仅得到无规混合物，组分无法分离，难以实现结构精准调控。
3. 本文创新：
1) 摒弃传统溶剂热路径，采用胶体合成法实现COF在CNT表面直接岛状成核生长，制备形貌规整的核壳纳米杂化体；
2) 通过定向调控COF壳层取向，解决孔道堵塞与电子传输难题;借助空间限域效应抑制分子催化剂聚集，大幅提升活性位点利用率，突破现有COF基催化材料的性能瓶颈。

实验部分：
1. COF-CNT核壳杂化体制备：采用均相胶体合成法，以均三甲苯/二氧六环、乙腈为混合溶剂，在CNT表面原位生长COF壳层，制备TFB-Bz-CNT、TPB-MeOTP-CNT、TPB-Bpy-CNT三种杂化体。初始CNT投料15 mg，最终产物质量依次为26.4 mg、29.9 mg、34.2 mg，COF壳层与CNT核质量近乎均等，实现无游离杂质的核壳结构精准构筑。
2. 分子催化剂负载：选取CoTPyP、CoPc、CoTPP三类分子催化剂（分子尺寸约1.5 nm，小于COF孔径），通过物理浸渍法固载于杂化体孔道内。ICP-OES测试显示，三种杂化体的Co负载量分别为0.22 wt%、0.42 wt%、0.37 wt%，借助孔道限域实现分子单分散，彻底避免固相聚集。
3. 电催化CO₂还原性能测试：在0.5 M KHCO₃电解液、CO₂连续流通条件下，采用H型电解池测试。最优样品TPB-MeOTP-CNT:CoTPyP在-0.73 V vs RHE电位下，CO法拉第效率（FE(CO)）达97%，连续运行34 h后仍维持90%以上，转化数TON高达203542；在0.01–0.001 μmol Co载量区间，TOF达24914 h⁻¹，较纯CoTPyP和COF-366-Co提升两个数量级；拓展至CoPc体系，TOF更是达到85918 h⁻¹（FE(CO)=94%），斩获当前领域顶尖性能。
4. 对照验证实验：设置纯CoTPyP、CNT负载CoTPyP、COF-366-Co三组对照样，调控炭黑与催化剂比例改变Co载量，结果证实COF-CNT载体在低Co载量下仍能维持超高FE(CO)，性能远优于对照组。

分析测试
1. 结构表征：三种杂化体分别在2θ=3.5°、2.8°、2.3°处出现COF强锐100晶面衍射峰，与重叠堆积理论模型高度匹配；26.2°处为CNT的002石墨衍射峰，证实杂化体结晶度优异、COF框架完整。
2. 气体吸附：TFB-Bz-CNT为I(b)型等温线，孔径2.3 nm，BET比表面积704 m² g⁻¹；TPB-MeOTP-CNT为IV型等温线，孔径3.2 nm，BET比表面积1363 m² g⁻¹；TPB-Bpy-CNT为IV型等温线，孔径3.9 nm，BET比表面积946 m² g⁻¹。纯CNT比表面积仅41 m² g⁻¹，无特征孔径，证明高比表面积与孔隙率均源于COF壳层，且壳层实际比表面积约为测试值2倍。
3. 形貌表征：SEM显示杂化体无游离COF颗粒，纯CNT直径约80 nm，三种杂化体直径分别为170 nm、210 nm、160 nm；TEM证实清晰核壳结构，TPB-MeOTP-CNT的CNT核直径~60 nm，COF壳层厚~80 nm，孔道垂直于CNT基面；AFM测得石墨烯基底COF薄膜粗糙度低（RMS 1.8–4.8 nm），GIWAXS验证COF定向生长规律。
4. 光谱分析：FT-IR出现C=N特征峰，证实亚胺键COF成功合成；UV-vis出现CoTPyP的Q带吸收峰，佐证分子催化剂负载成功；ICP-OES精准定量Co含量，为性能计算提供数据支撑。
5. 循环稳定性：电催化34 h后，杂化体晶体结构、形貌无明显变化，无金属Co纳米颗粒生成，证实材料结构稳定、催化位点不易失活。

机理分析：
1. 核壳定向生长机理：胶体合成法实现COF在CNT表面直接岛状成核，而非游离成核后沉积；石墨基面可诱导COF定向生长，使孔道垂直于CNT轴向，形成贯通传质通道，同时避免COF颗粒团聚。
2. 位点利用率提升机理：杂化体高孔隙率与定向孔道保障反应物、电解质快速扩散；COF孔道限域打破分子催化剂间作用力，实现单分散固载，解决聚集导致的位点不可及问题；CNT核构建高效电子通路，弥补COF与分子催化剂导电性短板，实现电子快速传递至活性位点。
3. 高稳定性机理：核壳结构保护COF框架在电催化环境中不坍塌，分子催化剂限域于孔道内不易流失，且无金属纳米颗粒生成，保障催化位点结构完整，实现长周期稳定运行。

总结：
1. 本文采用胶体合成法，成功制备三种形貌规整、结晶度高的COF-CNT核壳纳米杂化体，COF壳层厚度可控且孔道定向排布；
2. 将其作为分子催化剂载体，大幅提升CO₂电催化位点利用率，最优样品TOF领跑领域水平，兼具高选择性与超长稳定性，验证了策略普适性。

文章标题：Covalent Organic Framework–Carbon Nanotube Core–Shell Nanohybrids for Enhanced Catalytic Site Utilization of Molecular Catalysts in CO2 Electroreduction
文章作者：Liang Yao*, Andrés Rodríguez-Camargo, Roman Guntermann, Fabian Heck, Samuel Van Gele, Hugo Vignolo-González, Viola Duppel, Thomas Bein, Bettina V. Lotsch*
DOI：10.1002/anie.202521776
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521776

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