【冠醚MOF】在阴离子锆基MOF中集成硫酸盐与冠醚构建超分子镭捕获阱

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摘要：
浙江大学肖成梁老师、南华大学殷祥教授团队联合报道了一种功能化锆基MOF材料ZJU-X102-SO₄，用于高效捕获放射性镭-226（²²⁶Ra²⁺）。研究针对²²⁶Ra²⁺捕获难题，创新性地提出了“协同超分子陷阱”策略：在稳定的锆基MOF骨架中，将尺寸匹配的24-冠-8醚大环与邻近的硫酸根（SO₄²⁻）锚点整合，形成双识别位点。该材料对Ba²⁺（代用品）吸附容量达455 mg g⁻¹，30秒内达到平衡。对目标²²⁶Ra²⁺，10分钟去除率超70%，并在高盐介质中因盐析效应展现高选择性（K_d达5.3×10⁴ mL g⁻¹），且在3 M HNO₃中稳定有效。

研究背景
1. 行业问题：
核废料中的²²⁶Ra放射性强、半衰期长，对环境与健康威胁大。现有吸附剂（如沸石、树脂）在捕获²²⁶Ra²⁺时普遍存在吸附慢、选择性低的问题，尤其在复杂水体中效能不足。
2. 现有方案：
MOFs被用于此领域，但仍存在局限：许多MOF酸性稳定性差；单一识别基元策略效果有限；多数研究用Ba²⁺作替代评估，难以反映对Ra²⁺的真实性能。
3. 本文创新：
作者提出“协同超分子陷阱”新理念，将冠醚的尺寸选择性与硫酸根的强螯合作用整合于一个稳定的锆基MOF中，并直接使用放射性²²⁶Ra²⁺验证性能。

实验与测试分析
1. 材料合成与结构确认：
首先使用配体含有冠醚结构的配体TBADB-24Cr8 ( CAS: 1620959-59-2 点击进入产品链接 )合成ZJU-X102。通过后合成修饰，用稀硫酸处理原始框架ZJU-X102，实现单晶到单晶转变，将硫酸根锚定在Zr₆节点上，紧邻冠醚空腔，构建出预组织的“陷阱”。SC-XRD、PXRD、SEM-EDS等证实了结构成功修饰与高结晶度。
2. Ba²⁺代用品性能与机理验证：
先以Ba²⁺系统研究。吸附实验显示其快速（30秒平衡）与高容量（455 mg g⁻¹）。XAFS分析（EXAFS拟合）提供了关键机理证据：发现了独特的Ba-S散射路径（3.49 Å， CN=1.2），以及来自硫酸盐氧和冠醚氧的多重Ba-O路径，直接证实Ba²⁺被硫酸根螯合并被冠醚包裹的协同结合模型，与未修饰的母体框架仅有单一、灵活的Ba-O配位形成鲜明对比。XPS、固态NMR进一步支持了该机理。
3. ²²⁶Ra²⁺目标物性能评估：
直接使用放射性²²⁶Ra²⁺测试。ZJU-X102-SO₄在10分钟内去除超70%的镭，远超商用材料。在高盐度下（竞争离子过量10⁶-10⁹倍）出现“盐析效应”，吸附反而增强，其中在10⁹倍Ni²⁺存在下K_d值高达5.3×10⁴ mL g⁻¹。材料在模拟地下水、海水及3 M HNO₃中均保持良好性能。
4. 理论计算辅助：
DFT计算显示，硫酸盐功能化在冠醚与硫酸盐间形成了高电负性区域。结合能计算预测了对Ra²⁺ > Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺的选择性趋势，且结合能约为母体框架的两倍，从理论上支持了协同增强效应。

机理分析：
1. 协同超分子捕获机理：
性能核心源于“尺寸筛选+强锚定”的协同设计。24-冠-8醚空腔匹配Ra²⁺/Ba²⁺的大离子半径，实现初步尺寸选择；空间邻近的硫酸根则通过强静电与配位作用提供稳固锚点。两者结合显著增强了结合力与选择性，XAFS揭示的Ba-S与Ba-O(醚)共存配位环境是直接证据。
2. 盐析效应机理：
热力学研究表明，高浓度竞争离子（如Ni²⁺）能显著降低吸附过程焓变（ΔH）。这是因为高水合能的竞争离子扰动了目标离子（Ra²⁺/Ba²⁺）周围的水化层，降低了其去溶剂化能垒，反而促进了其向陷阱中的转移，表现为在高盐下选择性吸附增强。

总结
本文成功设计并合成了一种集成硫酸盐与冠醚的锆基MOF材料ZJU-X102-SO₄，通过构建“协同超分子陷阱”，实现了对²²⁶Ra²⁺的高效、快速、高选择性捕获。研究结合了SC-XRD、固态NMR、XAFS和DFT计算，从原子层面阐明了其协同结合机制，并直接使用放射性²²⁶Ra²⁺验证了其在实际应用场景（高盐、酸性）下的卓越性能。

文章标题：Itegrating Sulfate with Crown Ether To Construct Supramolecular Radium Traps in an Anionic Zirconium Metal–Organic Framework
文章作者：Wenchang WangJiahao LouQiang WuBiao HuJun WangXiangbiao Yin*Chengliang Xiao*
DOI：10.1021/jacs.6c02736
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02736

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