锆基金属有机框架中 Au 配位基元的电子结构与氢键网络优化及其光催化析氢性能提升

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太原理工大学张献明教授、蒙海兵教授、清华大学朱永法教授和北京邮电大学匡卓然老师联合团队报道的研究针对 MOFs 光催化析氢载流子利用效率低、质子转移还原能垒高的问题，对 Zr 基 MOF（NU）的 Au 配位基元进行氮杂环配体分子工程改造。吡唑单元构建的原子级分散 Au−N/O 配位基元提升了 Au 氧化态，促进电荷分离与质子还原；同时强化氢键网络，使质子传输活化能低至 0.17 eV。优化后的 Au/NU-2N 以抗坏血酸为电子给体时，析氢速率达 10.64 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，较基准样品 Au/NU 提升 158 倍，400 nm 处表观量子产率 1.41%，连续反应 64 h 性能无衰减，性能优于多数已报道 MOF 基光催化剂。该研究证实了同步优化催化位点电子结构与氢键网络的重要性，为高效光催化剂设计提供新思路。

研究背景
1. 行业问题：
氢能是理想清洁能源，但传统制氢工艺存在诸多缺陷；光催化析氢成优选路径，无机半导体光催化剂性能受限，MOFs 虽具结构优势，却存在光生载流子利用不足、质子转移能垒高的问题，且助催化剂直接沉积易团聚，导致活性位点可及性降低。
2. 现有方案：
学者通过配体功能化、客体分子掺杂优化 MOFs 骨架，通过配体 / 金属节点配位实现助催化剂原子级负载，还尝试构建氢键网络促进质子转移，但仍难以合理设计 MOFs 与助催化剂相互作用体系，相关催化机制尚未明确。
3. 本文创新：
采用不同氮杂环配体修饰 Zr 基 MOF，实现 Au 配位基元分子级改造，同步调控 Au 位点氧化态、分散性与周边氢键网络；证实吡唑单元可协同解决载流子利用低与质子转移能垒高的问题；提出 MOF 基光催化剂双设计原则，为高效光催化体系开发提供新方法。

实验部分
1. 材料合成实验：以 NU-901 为基底，溶剂热法合成 NU，通过溶剂辅助配体掺入法将 1N、2N、3N 三种氮杂环配体接枝到 NU 的 Zr−O 簇，制备系列衍生物，再负载 Au 前驱体得到 Au/NU、Au/NU-1N、Au/NU-2N、Au/NU-3N。¹H NMR 证实配体完全交换，ICP-OES 测得 Au/NU-2N 的 Au 质量分数最高（10.74%）。
2. 光催化性能测试：
以抗坏血酸为牺牲剂，测试全光谱及可见光下样品的析氢性能，优化 Au/NU-2N 负载量；对比不同牺牲剂体系性能，并对 Au/NU-2N 进行 64 h 循环稳定性测试，还构建光催化制氢 - 燃料电池集成系统验证实际应用价值。
3. 质子与光电性能测试：
通过交流阻抗谱测试不同温湿度下样品的质子电导率，结合 ATR-FTIR、¹H NMR 和接触角测试分析氢键网络与亲水性；利用 UV-vis DRS、Mott-Schottky、EIS 等手段测试样品光吸收、半导体特性及电荷分离转移效率。
实验突破：首次实现 Zr 基 MOF 中 Au−N/O 配位基元原子级分散，突破助催化剂团聚瓶颈；Au/NU-2N 析氢性能较基准样品提升 158 倍，兼具高量子产率与超长稳定性；证实吡唑单元可双维度优化 MOFs 光催化性能，为催化剂设计提供实验依据。

分析测试
1. 形貌与结构：
SEM/HAADF-STEM 表明样品均保留 50 nm 颗粒形貌，仅 Au/NU-2N 为原子级分散 Au 位点，其余样品存在 1.5~4.5 nm Au 纳米颗粒；PXRD、FTIR 和拉曼光谱证实 Au/NU-2N 无金属 Au 衍射峰，且存在 Au−N 配位键。
2. 孔结构：
77 K N₂吸附实验表明，Au/NU-2N 的 BET 比表面积达 743.23 m² g⁻¹，远高于 Au/NU（567.06 m² g⁻¹）、Au/NU-1N（403.82 m² g⁻¹）和 Au/NU-3N（564.79 m² g⁻¹），孔容最优，无明显孔道堵塞。
3. 电子结构：
XPS 与 XANES/EXAFS 证实，Au/NU-2N 中 Au 主要为 Au⁺，氧化态最高，每个 Au 原子与 2 个 N、3 个 O 原子配位，仅存在 Au−N (O) 散射峰，无 Au−Au 峰，确证原子级分散。
4. 性能定量：
25 ℃、95% 湿度下，Au/NU-2N 质子电导率 2.26×10⁻⁴ S cm⁻¹，传输活化能 0.17 eV，均为最优；其带隙 2.46 eV 为最窄，导带位置 - 0.98 eV vs RHE，还原性最强，电荷转移电阻最小、光电流响应最高。
测试结论：吡唑单元是实现 Au 原子级分散、提升其氧化态的关键；原子级 Au−N/O 配位基元同步优化了电子结构与氢键网络，赋予 Au/NU-2N 优异的光吸收、电荷传输与质子转移性能。

机理分析
1. Au 配位基元调控机理：
理论计算表明，2N 对 AuCl₄⁻吸附能最高，且能抑制 Au 团聚，实现原子级分散；Au−N/O 配位使 Au 电子密度降低、氧化态升高，成为高效电子捕获中心，促进电荷分离，抑制电子 - 空穴复合。
2. 氢键网络与质子传输机理：
2N 与水分子形成强氢键，Au/NU-2N 自由水比例仅 7.49%，亲水性最优，构建了连续的质子传输通道，使质子以 Grotthuss 机制低能垒传输，为 Au 位点提供充足质子源。
3. 光催化析氢协同机理：
Au/NU-2N 的原子级 Au−N/O 配位基元实现三重协同：窄带隙提升载流子生成效率，高氧化态 Au 位点促进电荷分离且导带还原性强，强氢键网络实现质子低能垒传输，同时 Au 位点质子还原能垒（ΔG_H*=0.88 eV）显著低于其他样品，三者协同造就超高析氢效率。

总结
通过氮杂环配体接枝实现 Zr 基 MOF 中 Au 配位基元的分子级工程改造，明确吡唑单元可构建原子级分散的 Au−N/O 配位基元，提升 Au 氧化态，同时强化氢键网络，同步解决 MOF 基光催化剂载流子利用低与质子转移能垒高的问题。
制备的 Au/NU-2N 光催化析氢速率达 10.64 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，较基准样品提升 158 倍，400 nm 处 AQY 达 1.41%，连续反应 64 h 性能无衰减，性能优于多数已报道的 MOF 基光催化剂。
提出 MOF 基光催化剂的双设计原则 —— 分子级优化催化位点电子结构、强化氢键网络优化质子转移路径，为高效光催化体系的设计提供了新范式。

文章标题：Au-Coordinated Motifs with Optimization of Electronic Structure and Hydrogen Bond Network in Zr-Based Metal–Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution
文章作者：Jianing LiHaibing Meng*Jiawei WangShibo XiJiating HaoChao YangYuhang YangZhuoran Kuang*Yongfa Zhu*Xian-Ming Zhang*
DOI：10.1021/jacs.5c20751
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20751

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