原位聚合驱动COF纳米片剥离：高性能聚合物有机正极的通用策略

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摘要：
华中科技大学薛志刚、高惠和北京理工黄木华团队在(Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.4518858）针对COF材料作为锂离子正极材料应用时，其紧密堆叠的层状体相结构严重限制了离子/电子传输，导致活性位点利用率低和倍率性能差等问题，报道了一种创新的“原位复合策略”：
1）在COF孔道内聚合电活性单体。利用聚合应力和聚合物-COF相互作用削弱层间结合力，将块体COF原位转化为聚合物渗透的少层纳米片（COF@Polymer）。相比传统剥离法，该策略具有产率高、适用性广、纳米片质量优等特点。
2) 所得COF@Polymer正极具备三重优势：纳米片形貌缩短传质距离并暴露更多活性位点；渗透聚合物构建高效额外的载流子传输通道；聚合物-COF相互作用增强结构稳定性。
3) 实验显示，DACOF@FS-5、BTCOF@FS-20和PTCOF@FS-10的活性位点利用率分别高达95%、98%和92%；BTCOF@FS-20和PTCOF@FS-10在10 A g⁻¹下容量保持率约70%；BTCOF@FS-20功率密度达30.5 kW kg⁻¹，能量密度高达336 Wh kg⁻¹。
该工作为设计高性能COF基功能材料提供了通用平台。

研究背景：
1. 行业问题: 有机电极材料资源丰富、环境友好且结构可设计，是下一代锂电正极的理想候选。COFs因其有序孔道和高结晶度备受关注，但实际应用中面临两大瓶颈：一是层间强π-π作用导致紧密堆叠，内部活性位点难以被电解液浸润，利用率远低于理论值；二是电荷传输动力学缓慢，大电流下性能急剧衰减。
2. 现有方案： 目前主要改进策略包括：1) 与碳材料（如CNTs）复合，虽提升导电性但引入了大量非活性物质，降低了整体能量密度；2)机械或化学剥离制备纳米片，虽缩短扩散路径但存在成本高、产率低、厚度难控、通用性差等问题，且剥离后的纳米片易重新堆叠。
3. 本文创新： 受高分子穿插增强COF膜性能的启发，作者提出“原位聚合驱动剥离”策略。将带有刚性芳香环的电活性单体引入COF孔道进行原位聚合，利用聚合过程产生的应力及聚合物与COF骨架间的π-π相互作用，有效削弱层间作用力，诱导块体COF自发剥离成少层纳米片。同时，生成的聚合物本身也是活性组分并提供离子/电子传输通道，实现了形貌重构与结构增强的双重效果。

实验部分：
1. 材料合成与普适性验证：选取三种代表性COF（DACOF, BTCOF, PTCOF）作为主体，以二茂铁基聚合物前驱体（Fc-SO3Li, FS）为例，通过一步溶剂热法在COF孔道内原位聚合。调节聚合物含量（X%），制备了一系列COF@FS-X复合材料。此外，还拓展了其他三种结构相似但功能各异的聚合物（FD, TS, TD），验证了策略的通用性。
2. 电化学性能测试： 组装扣式电池测试恒流充放电性能。结果显示，优化后的复合材料（如DACOF@FS-5）在0.08 A g⁻¹下容量达149 mAh g⁻¹，远超原始DACOF（85 mAh g⁻¹）。在高倍率下（如5 A g⁻¹），复合材料仍保持高容量，而原始材料几乎无容量。BTCOF@FS-20在0.2 A g⁻¹下容量达230 mAh g⁻¹（超过理论值），且在20 A g⁻¹超高电流下仍有160 mAh g⁻¹。
3. 循环稳定性测试： 在大电流密度下进行长循环测试。DACOF@FS-5在2 A g⁻¹下循环10000次后容量保持率60%；BTCOF@FS-20在10 A g⁻¹下循环5000次后保持率87%（每圈衰减仅0.0026%）；PTCOF@FS-10在2 A g⁻¹下循环5000次后保持率81%，均显著优于原始COF及相应的碳复合材料。

分析测试：
1. 结构与孔隙分析： N₂吸附测试显示，随着聚合物含量增加，复合材料比表面积和孔体积单调下降，证实聚合物填充了孔道。PXRD图谱中COF特征峰保留但(100)峰向低角度轻微偏移，表明晶胞略有扩张且聚合物成功进入孔道而非表面包覆。
2. 形貌表征与对比： 通过AFM、SEM、TEM观察形貌。原始COF为厚度约65-90 nm的块体，而复合材料（如DACOF@FS-5）成功转化为厚度<5 nm的少层纳米片。物理混合样品则仍保持块体形貌且存在明显相分离，证实了原位聚合对形貌重构的关键作用。
3. 电化学动力学分析： EIS测试表明复合材料的电荷转移电阻（Rct）和Warburg阻抗显著降低。GITT测试计算得出，DACOF@FS-5的锂离子扩散系数（DLi+）远高于原始DACOF。CV测试计算b值接近1，且电容贡献率在1.0 mV s⁻¹下达92%，说明反应动力学由扩散控制转向快速的电容控制。
4. 电化学性能：
1) 活性位点利用率： DACOF@FS-5 (95%), BTCOF@FS-20 (98%), PTCOF@FS-10 (92%)。
2) 倍率性能： BTCOF@FS-20在10 A g⁻¹下容量保持率为0.2 A g⁻¹下的70%。
3) 能量/功率密度： BTCOF@FS-20功率密度30.5 kW kg⁻¹ (活性物质基准)，能量密度336 Wh kg⁻¹；PTCOF@FS-10能量密度高达576 Wh kg⁻¹ (活性物质基准)。

机理分析：
1. 剥离机制： DFT计算显示，聚合物插入后，COF层间π-π相互作用能从-206.97 kJ mol⁻¹大幅减弱至-33.69 kJ mol⁻¹。原位聚合产生的应力协同聚合物与COF骨架间的π-π作用，克服了层间范德华力，触发层间滑移和剥离。FT-IR光谱中C=C伸缩振动蓝移进一步证实了电子离域程度降低和层间作用减弱。
2. 电子结构调控： 静电势分布计算表明，复合材料中的聚合物区域带正电，有助于吸引电解液阴离子，促进锂盐解离。结合能计算显示，DACOF@FS与Li⁺的结合能（-1.74 eV）显著低于原始组分，降低了迁移能垒。HOMO-LUMO能隙计算表明，复合材料能隙最小，且电子可从聚合物HOMO流向COF LUMO，提升了电子传输效率。
3. 协同效应： 少层纳米片形貌最大化暴露活性位点并缩短扩散路径；穿插的聚合物不仅贡献容量，还构建了连续的离子/电子传输网络；强界面相互作用抑制了循环过程中的结构坍塌，三者协同实现了高性能。

总结：
1. 本文提出一种原位聚合复合策略，通过在COF框架内原位聚合电活性线性聚合物，有效解决了体相COFs层间紧密堆叠导致的活性位点利用率低、电化学动力学缓慢的关键难题。2. 通过调控聚合物含量和类型，可定向调控COF@Polymer阴极的电化学性能，制备的DACOF@FS-5、BTCOF@FS-20、PTCOF@FS-10三种复合材料，活性位点利用率均超过90%，倍率性能和长循环性能显著优于原始COFs，且超越传统机械剥离纳米片和COF-碳复合材料。
3. 该策略可将体相COFs转化为厚度均匀的少层纳米片，具有产率高、操作简单、适用性广、产品质量优的优势，且可通过定制聚合物/COF结构及比例，实现性能的精准调控，为高性能有机电极设计和COF基功能材料开发提供了通用方法。

文章标题： In Situ Polymerization-Driven Exfoliation of COFs: A Universal Strategy Toward High-Performance Polymer Organic Cathodes
文章作者： Mengjia Yin, Fei Shi, Jing-Jing Yang, Junchen Meng, Hui Gao*, Mu-Hua Huang*, Bien Tan, Zhigang Xue*
DOI: 10.1002/anie.4518858
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4518858

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