【Ce-UiO-66-NH2】光诱导瞬态开放Ce(III)位点实现MOF中CO₂的可逆结合与还原

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摘要：
北大杨四海与曼彻斯特大学Martin Schröder教授团队在（J. Am. Chem. Soc., 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c20721），报道了基于铈的金属有机框架材料 Ce-UiO-66-NH2，在光照下能够可逆地结合 CO2，并在无需牺牲剂的情况下，在水中将 CO2 光催化还原为 CO。研究发现，该材料的 CO 生成速率高达 126 μmol・g⁻¹・h⁻¹，且选择性为 100%，性能优于其无胺基类似物 Ce-UiO-66 及目前报道的基准催化剂。通过原位红外、X 射线吸收、电子顺磁共振和瞬态吸收光谱等表征手段，揭示了光激发诱导配体到金属的电荷转移（LMCT），从而生成瞬态开放的 Ce (III) 位点，该位点以 μ-(η¹-O)(η¹-C) 模式结合 CO2。这种结合是可逆的，并能激活 CO2 进行后续的光还原生成 CO。该工作为设计能够从 CO2 合成燃料的光催化剂提供了新的思路。

研究背景：
1. 行业问题：光催化CO₂还原是实现“双碳”目标的关键技术，但面临三大挑战：一是产物选择性低，常伴随析氢副反应（H₂），降低碳效率且产物价值低（合成气价值远低于纯CO）；二是传统体系依赖昂贵的牺牲剂（如三乙醇胺）来消耗光生空穴，无法实现真正的水氧化闭环；三是缺乏能在温和条件下高效活化惰性CO₂分子的非贵金属催化剂。
2. 现有方案： 学者们尝试利用金属酶（如碳酸酐酶）的孤立金属位点理念构建MOF催化剂。虽然Zr基或Ce基UiO-66系列材料稳定性优异，但其饱和配位的金属节点难以直接结合底物。现有策略多通过预合成缺陷或高温活化引入开放金属位点，但这些位点往往是静态的，缺乏动态响应能力，且难以在无牺牲剂条件下同时驱动CO₂还原与水氧化。
3. 本文创新： 作者受金属酶动态调控启发，提出“光诱导瞬态开放位点”策略。利用氨基修饰的链接体增强可见光吸收及LMCT效应，在光照下瞬时还原Ce(IV)至Ce(III)，诱导配体解离产生不饱和位点。这种动态生成的Ce(III)位点能特异性捕获并活化CO₂，且在关灯后可逆恢复，完美解决了活性位点生成与结构稳定性的矛盾，实现了无牺牲剂的全反应循环。

实验部分：
1. 材料合成与对比： 采用溶剂热法合成同构的Ce-UiO-66-NH₂（含氨基）与Ce-UiO-66-H（无氨基）。PXRD证实两者均为高结晶度UiO-66结构。实验发现氨基的引入显著改变了材料的光学性质，使其吸收边红移至可见光区。
2. 光催化性能测试： 在可见光（Xe灯）照射下，以CO₂和H₂O为原料进行气相光催化反应。结果显示，Ce-UiO-66-NH₂在12小时内持续产生CO，速率为126 μmol·g⁻¹·h⁻¹，且未检测到H₂或其他碳氢产物，选择性达100%。相比之下，Ce-UiO-66-H的活性极低（约5 μmol·g⁻¹·h⁻¹），证明氨基对光活性的决定性作用。
3. 同位素示踪与循环实验： 使用¹³CO₂进行同位素标记实验，质谱检测确认生成的CO完全来源于CO₂而非有机链接体分解。循环测试表明，材料在多次反应后结晶度保持完整，活性无明显衰减，展现了优异的稳定性。
4. 可逆结合验证： 设计了光照开关实验。在光照下通入CO₂观察到明显的化学吸附特征，关闭光源后谱图部分恢复，加热真空处理后可完全恢复至初始状态，证实了CO₂结合的可逆性及光控特性。

表征分析：
1. 结构与孔隙表征： Ce-UiO-66-NH₂比表面积为624 m²/g，低于Ce-UiO-66-H的1050 m²/g，但其在低压区对CO₂吸附量更高且存在滞后环，暗示氨基增强了主客体相互作用。同步辐射XRD精修表明，CO₂在未光照下主要与μ₃-OH作用（距离2.38 Å），而光照下相互作用显著增强。
2. 光学与能带结构：
1) UV-vis光谱显示Ce-UiO-66-NH₂带隙窄至1.90 eV（Ce-UiO-66-H为3.14 eV）。Mott-Schottky测试确定其导带位置为-0.96 V (vs. NHE)，足以驱动CO₂/CO还原（-0.53 V），价带位置满足水氧化需求。
2) 瞬态吸收光谱（TAS）测得Ce-UiO-66-NH₂的LMCT激发态寿命长达218 ns，远优于同类MOF（如Zr-UiO-66-NH₂仅0.36 ns），且在CO₂存在下寿命猝灭至82 ns，证实CO₂是有效的电子受体。
3. 原位光谱监测：
1) 原位FTIR显示，光照下出现2317 cm⁻¹及1275 cm⁻¹新峰，归属为化学吸附活化的CO₂物种；羧酸根伸缩振动红移及1723 cm⁻¹酮式峰的出现，佐证了Ce-O键的断裂与重组。
2) 原位XANES/EXAFS揭示光照下Ce价态由+4向+3动态转变，并出现2.36 Å的新Ce-O键长，对应CO₂配位。
3) EPR检测到光照下生成的顺磁性Ce(III)信号（g值特征）及O₂自由基信号，证实了水氧化过程。

机理分析：
1. 光诱导动态位点生成：
1) 可见光激发引发强烈的配体到金属电荷转移（LMCT），电子从氨基苯二甲酸链接体转移至Ce(IV)节点，将其瞬时还原为Ce(III)。
2) 由于Ce(III)离子半径较大且配位偏好不同，导致原有的Ce-O(羧酸)键减弱甚至断裂，从而在饱和的[Ce₆]簇上动态释放出开放的配位位点。
2. 特异性结合与活化模式：
1) 生成的瞬态Ce(III)位点作为路易斯酸，特异性捕获CO₂分子。不同于传统的端基配位，CO₂在此处以独特的μ-(η1-O)(η1-C)桥连模式结合，即碳原子与Ce(III)结合，一个氧原子与邻近的羧酸氧相互作用。
2) 这种结合模式显著拉长了C=O键，降低了还原能垒，同时空间位阻效应抑制了质子的接近，从而完全抑制了析氢副反应，实现100%的CO选择性。
3. 氧化还原循环： 光生空穴留在有机链接体上，驱动附近的水分子氧化生成O₂和质子，完成电荷平衡。随着CO₂被还原脱附，Ce(III)重新氧化为Ce(IV)，羧酸配体重新配位，材料恢复至初始闭合状态，等待下一次光激发循环。

总结：
1. 本文成功构建了首例通过光诱导产生瞬态开放Ce(III)位点的MOF光催化剂，在 Ce-UiO-66-NH2 中，可见光诱导的 LMCT 和电荷分离能够激活 Ce (III) 位点，实现 CO2 的可逆配位。实现了无共催化剂和牺牲剂条件下高选择性（100%）、高效率（126 μmol·g⁻¹·h⁻¹）的CO₂至CO转化。
2. 本研究巧妙地将生物酶的动态活性中心概念引入多孔材料，为设计下一代智能光催化剂提供了全新的视角。

文章标题： Light-Induced Binding and Reduction of CO2 over Transient Open Ce(III) Sites in a Metal–Organic Framework
文章作者： Shan Dai, Xiangdi Zeng, Benjamin J. Moore, et al., Martin Schröder*, Sihai Yang*
DOI: 10.1021/jacs.5c20721
原文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20721

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